양이온 교환된 ZSM-5 촉매상에서 프로필렌을 환원제로 한 NOx 제거 반응

박 세 호(학), 이 호 택(정), 이 현 구(정)

서울대학교 화학공학과

Selective reduction of NOx by propylene over cation exchanged ZSM-5

Se-Ho Park, Ho-Taek Lee, Hyun-ku Rhee

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

질소산화물은 심각한 대기오염물질의 하나로 점차 그 규제가 강화되는 추세에 있다. 이에 따라 질소산화물의 주요한 배출원인 디젤엔진이나 희박연소엔진의 배가스로부터 NOx를 제거하기 위한 연구가 시급한 과제로 대두되었다.

최근에 Held 등[1]과 Iwamoto 등[2]은 과잉산소 존재하에서 탄화수소를 환원제로 사용하였을 때 구리이온 교환된 ZSM-5 촉매가 효과적으로 NOx를 제거할 수 있다고 보고하였는데, 이러한 탄화수소를 환원제로 한 SCR(Selective Catalytic Reduction) 반응은 가장 가능성 있는 NOx 제거 기술로 인식되어 많은 연구자들의 관심을 끌고 있다.

Hamada 등[3,4]에 의해 H-ZSM-5 촉매와 알루미나 역시 탄화수소를 사용한 SCR 반응에서 NOx 제거 활성이 있다는 흥미로운 결과가 발표되었는데, 이후로 여러 가지 다른 금속산화물은 물론, 제올라이트, metallosilicate 등 다양한 종류의 촉매들에 대하여 SCR 반응에 대한 응용가능성이 검토되었다. 특히 양이온 교환된 ZSM-5 촉매의 경우 열적안정성이 뛰어나고, 높은 공간속도에서의 활성도 우수한 것으로 보고되었으며[5], 이 촉매계에 대한 많은 연구결과들이 발표되었다.

본 연구에서는 프로필렌을 환원제로 사용하여 다양한 양이온 교환된 ZSM-5 촉매상에서 NOx 제거 활성을 비교, 검토하였다.

실험

(1) 촉매의 제조

본 연구에서는 Toshoe 사의 H-ZSM-5(Si/Al=23) 촉매를 사용하였고, 이온교환법[6]과 초기함침법으로 금속담지촉매를 제조하였다. 금속원은 모두 질산염 형태를 사용하였다.

이온교환 촉매는 적정량의 촉매를 금속 수용액에 가한 후 80℃에서 하루정도 격렬히 교반시켜 제조하였는데, 과량의 이온교환이 필요한 경우는 이온교환 초기에 암모니아수를 소량 첨가하여 pH를 7.5 정도로 조절하였다. 이온교환 후 증류수로 3회에 걸쳐 세척하였으며, 이온교환정도는 ICP로 분석하였다. 초기함침법의 경우 금속의 함량은 2 wt%로 하였다.

제조된 촉매는 공기중의 550℃에서 5시간정도 소성처리한 후 반응실험에 적용하였다.

(2) 반응실험

Table 1에 실험조건 및 분석방법을 기술하였다.

Table 1. Experimental conditions

반응기	미분형 고정층흐름반응기 W/F : 0.09 g□sec/cc (촉매 0.3 g, 유량 200 cc/min) 반응온도 : 200℃∼550℃, 반응압력 : 1 atm
반응물 조성	NO : 500 ppm, C3H6 : 500 ppm O2 : 3.8 vol%, 5 vol%, 7 vol% He : balance
분석	NO/NO2 : NO/NOx analyzer(Rosemount, model 951A) O2, N2 : G.C. with TCD(컬럼: Molecular Sieve 5A) C3H6, CO2, CO : G.C. with TCD(컬럼: Porapark Q)

반응기체의 유속은 MFC로 제어하였고, 반응기 앞부분에  mixing chamber를 부착하여 서로 충분히 교반될 수 있도록 하였다. 분석은 반응전후의 농도변화를 측정하여 수행하였다.

결과 및 검토

Fig. 1에 여러 가지 금속담지촉매상에서의 NOx 제거 활성을 나타내었다. 촉매는 모두 초기함침법으로 제조하였다. 여기서 NOx 전환율은 각각의 반응온도에서 충분히 정상상태에 이르렀을 때의 값을 나타낸 것이다. 프로필렌은 NO의 환원반응과 산소와의 산화반응에 동시에 참여하는데, 고온에서는 산화반응이 보다 우세하므로 NO 전환율은 그림에서와 같이 특정온도에서 최대치를 나타내게 된다. Zn/ZSM-5의 경우는 보다 고온에서 최대치를 나타낼 것으로 생각된다.

알려진 바와같이, Cu/ZSM-5 촉매의 경우 반응활성이 높게 나타났으며, Fe, La, Zn을 함침한 경우는 최대 활성은 그다지 높지 않으나, 대략 200℃∼270℃ 정도의 낮은 온도범위에서 활성을 보이는 점이 주목된다. Cu를 담지할 때 초기함침법으로 제조한 경우와 이온교환법으로 제조한 경우에 있어서 활성은 크게 차이를 보이지 않았다.

Fig. 2에는 이온교환법으로 제조한 Cu-ZSM-5, Co-ZSM-5 및 Ce-ZSM-5 촉매의 NOx 전환율을 도시하였다. 이 실험조건(O2 5 vol%)에서 Co-ZSM-5 촉매의 활성이 Cu-ZSM-5 촉매의 활성에 필적하는 결과를 나타내었다.

Cu-ZSM-5 촉매상에서 NO 제거 활성은 반응물의 산소 농도에 민감하게 작용하는 것으로 알려져 있는데, 반면에 Armor 등[6]의 연구결과를 보면 메탄을 환원제로 한 NO의 SCR 반응에서 Co-ZSM-5 촉매의 경우는 산소농도에 크게 영향을 받지 않는 것으로 나타나있다. 본 실험조건에서 반응기체의 산소농도를 달리했을 때, 두 촉매의 반응 활성 변화를 Table 2에 나타내었다.

Table 2.  NO conversions(%) over Cu-ZSM-5 and Co-ZSM-5 with different

oxygen concentrations(NO, C3H6: 500 ppm)

	350℃		400℃		450℃
	Cu-	Co-	Cu-	Co-	Cu-	Co-
O2 3.8 vol%	68.7		51.0		42.9
O2 5 vol%	60.1	20.4	43.2	55.7	30.0	41.7
O2 7 vol%	46.3	20.0	31.7	52.1	18.4	39.8

Cu-ZSM-5 촉매의 경우는 산소의 부피비가 변함에 따라 상당한 활성의 차이를 보이나 Co-ZSM-5 촉매는 크게 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 산소 농도가 7 vol% 일 때는 Co-ZSM-5 촉매의 활성이 더 높은 것으로 나타났는데, 이와 같이 과량의 산소 존재하에서의 Co-ZSM-5 촉매에 대한 연구를 더욱 심도있게 수행할 필요가 있다.

결론

프로필렌을 환원제로 사용하여 다양한 양이온이 담지된 ZSM-5 촉매에 대하여 NOx 제거 활성을 비교한 결과, Cu와 Co가 각각 담지된 ZSM-5 촉매의 활성이 상대적으로 높게 나타났다. 특히, 높은 산소 농도 (7 vol%) 에서는 Cu-ZSM-5 촉매보다 Co-ZSM-5 촉매의 활성이 더 높은 결과를 나타내었다. 따라서 과량의 산소 존재하에서는 Co-ZSM-5 촉매의 응용성이 기대된다.

감사

본 연구는 (주) 유공의 재정적인 지원을 받아 수행되었으며, 이에 대한 심심한 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

1. W. Held, A. Koenig, T. Richter and L. Puppe, SAE Paper 900496 (1990).

2. M. Iwamoto, H. Yahiro, S. Shundo, Y. Yu-u and N. Mizuno, Appl. Catal., 69, L15 (1991).

3. H. Hamada, Y. Kintaichi, M. Sasaki and M. Tabata, Appl. Catal., 64, L1 (1990).

4. Y. Kintaichi, H. Hamada, M. Sasaki, M. Tabata and T. Ito, Catal. Lett., 6, 239 (1990).

5. S. Sato, Y. Yu-u, H. Yahiro, N. Mizuno and M. Iwamoto, Appl. Catal., 70, L1-L5 (1991).

6. M. Iwamoto, H. Yahiro, Y. Torikai, T. Yoshioka and N. Mizuno, Chem. Lett., 1967-1970 (1990).