Lean Burn 엔진에서 발생하는 NO 제거를 위한

제오라이트 촉매의 Hydrothermal Stability

오 승 훈, 김 문 현, 남 인 식, 김 영 걸

포항공과대학교 화학공학과·환경공학부/포항산업과학기술원 환경촉매연구팀

A Hydrothermal Stability of Zeolite Catalysts for the Purification

of Lean Burn Engine Exhausts

Seung-Hoon OH, Moon Hyeon KIM, In-Sik NAM, Young Gul KIM

Department of Chemical Engineering, School of Environmental Engineering,

Pohang University of Science & Technology/ Research Institute

of Industrial Science & Technology

서 론

도시 광화학 스모그 및 온실효과에 있어서 자동차 배기가스가 차지하는 비중을 감소시키기 위한 방안으로 유럽과 미국 등에서 도입된 기업연비규제 (Corporate Average Fuel Economy : CAFE) 및 탄소세 (Carbon-Energy Tax)에 대응하기 위하여 기존의 가솔린 엔진을 대체할 수 있는 lean burn 엔진을 연구 및 개발하기에 이르렀다 [1, 2]. 기존의 Pt-Rh-Pd 촉매를 이용하여 lean burn 엔진에서 배출되는 NO를 효과적으로 제거할 수 없으므로 새로운 촉매개발을 위하여 여러 종류의 촉매가 시험되어졌는데, ZSM-5나 mordenite와 같은 제오라이트 촉매가 가장 우수하며 그 실용화 가능성이 가장 유망하다고 할 수 있다 [3 - 7]. 이러한 제오라이트 촉매가 실제 lean burn 엔진의 배기가스 정화촉매로 개발되기 위해서는 hydrothermal stability가 필수적이므로, 본 연구에서는 lean burn 엔진의 모사배기가스를 이용하여 구리가 교환된 mordenite와 ZSM-5의 촉매활성 및 hydrothermal stability를 조사하였다.

실 험

본 연구에 사용된 CuHM 및 CuNZA는 각각 Zeolon 900 Na (Norton)와 경북 감포에 분포하는 천연 제오라이트를 모촉매로 이용하여 이온교환법에 의해 제조되었으며 [7], 이들의 구리이온 함량은 각각 2.42 및 1.87 %이다. 또한 H-ZSM-5 (Tosoh)를 이용하여 0.02 N Cu(CH3COO)2□H2O 용액으로 80 oC에서 10시간 동안 이온교환 후에, 증류수로 세척하고 100 oC 에서 12시간 동안 건조시킨 후 500 oC의 공기 분위기에서 8시간 동안 소성하여 2.92 %의 구리이온이 교환된 CuZSM-5를 제조하였다.

제조된 촉매의 NO 제거활성 및 hydrothermal stability에 대한 조사는 14,000/hr의 공간속도에서 연속 흐름식 고정층 반응기를 이용하였다.  Lean burn 엔진의 배기가스 조건을 모사하기 위하여 1,200 ppm NO, 1,600 ppm C3H6, 3.2 % O2, 3,000 ppm CO, 10 % CO2, 1,000 ppm H2, 10 % H2O 및 He (balance)의 모사배기가스를 이용하였으며 [8], 이때 10%의 H2O를 공급하기 위해 saturator가 설치되었다. 반응물 및 생성물의 분석을 위하여 TCD 및 FID가 부착된 Gas Chromatography (Hewlett Packard 5890 Series II)를 사용하였다.

Hydrothermal aging 조건에서 시험되어진 CuHM, CuNZA 및 CuZSM-5 촉매의 활성저하 원인과 hydrothermal stability를 결정하는 촉매인자를 규명하기 위하여 BET 표면적 측정 및 XRD를 이용한 제오라이트의 구조변화를 관찰하였으며, ESR (Bruker ER 200D SRC spectrometer)를 이용하여 hydrothermal aging된 촉매상에서 구리 이온의 sintering를 조사하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 공연비가 18인 lean burn 엔진의 모사배기가스를 이용한 CuHM, CuNZA, Cu-ZSM-5촉매의 NO 제거활성을 보여주고 있는데, 모든 온도범위에서 Cu-ZSM-5, CuNZA, CuHM의 순서로 관찰되며 NO 전화율의 반응온도에 따른 거동은 C3H6의 light-off 온도와 잘 일치하였다. 최고 NO 제거활성을 보이는 반응온도에서 각 촉매의 활성은 30시간 이상 초기활성을 유지하는 것으로 볼 때, 모사배기가스 조건에서 촉매의 종류에 관계없이 구리이온의 어떤 화학적인 변화는 수반되지 않음을 알 수 있었다.

CuHM, CuNZA 및 CuZSM-5 촉매의 hydrothermal stability을 조사하기 위하여 10 %의 H2O을 포함하는 800 oC의 hydrothermal aging 조건에서 그 처리시간을

달리하여 NO 제거활성을 관찰하였다. Fig. 2에서 보듯이 CuHM 촉매의 hydrothermal stability는 hydrothermal aging 온도와 그 시간에 결정적으로 좌우됨을 알 수 있다. 700 oC의 공기 분위기에서 2시간 동안 처리된 CuHM (Fig. 1)과는 대조적으로 10 %의 H2O이 존재하는 800 oC에서 6시간 동안 처리하면 5 %이내의 NO 전화율만이 관찰되었다. 전자의 처리조건에서 10 %의 H2O을 포함하는 모사배기가스에 대해 CuHM 촉매는 30시간 동안 초기활성을 그대로 유지함을 주목해야만 한다.

Fig. 3 (A)은 700 및 800oC에서 10 %의 H2O을 포함하는 조건으로 그 처리시간을 달리하면서 CuNZA의 NO 전화율을 조사한 것인데, 800 oC에서 hydrothermal aging하는 시간의 증가와 함께 촉매의 NO 제거활성은 감소하여 24시간 동안 처리되면 그 활성은 완전히 사라짐을 알 수 있으며, 또한 C3H6의 light-off 온도도 보다 높은 반응온도에서 관찰되었다. Fig. 3 (B)에서 알 수 있듯이, CuHM 및 CuNZA와는 달리 800 oC에서 24시간 동안 처리하였을 경우에도 450 oC에서 40%의 NO 전화율이 CuZSM-5 촉매상에서 관찰되었다. CuZSM-5의 hydrothermal stability가 보다 우수한 것은, ZSM-5의 Si/Al비가 28인 반면에 CuHM 및 CuNZA는 각각 5와 8의 Si/Al비를 갖으므로, hydrothermal aging 때에 상대적으로 CuZSM-5이 보다 안정하기 때문일 것이다. 그러나, 900 oC에서 24시간 동안 hydrothermal aging하면 NO 제거활성이 사라짐을 확인할 수 있었다.

Hydrothermal aging에 따른 hydrothermal stability는 CuZSM-5, CuNZA, CuHM 순으로 확인되었고, 이는 Si/Al비가 제오라이트 촉매의 hydrothermal stability를 결정하는 중요한 인자의 하나임을 알 수 있었다. 또한 이러한 본 연구의 결과는 faujasite의 dealumination에 의해 증가된 hydrothermal stability를 관찰한 연구와 비교할 수 있다 [9]. 그러나, 본 연구에서 사용된 세 촉매에서 제오라이트 구조의 차이점이 근본적으로 존재한다는 사실은 기억되어야 할 것이다.

Hydrothermal aging과 함께 CuHM, CuNZA 및 CuZSM-5 촉매의 hydrothermal stability의 감소 원인을 규명하기 위하여 XRD 와 BET 표면적 측정 및 ESR을 수행하였다. Hydrothermal aging 시간에 따른 CuHM, CuNZA 및 CuZSM-5 촉매의 구조변화를 XRD로 관찰하였는데, CuHM 및 CuNZA 촉매는 6시간 동안 hydrothermal aging한 후에 그 구조가 파괴됨을 관찰할 수 있다. 또한 CuZSM-5 촉매에서도 비슷한 현상이 관찰되는데, 보다 높은 온도에서 또는 보다 긴 시간 동안의 aging에 의해 제오라이트 구조가 파괴됨을 알 수 있었다. 이러한 결과는 hydrothermal aging의 시간에 따른 세 촉매의 BET 표면적 감소와도 잘 일치하였으며, 또한 hydrothermal aging과 함께 수반되는 제오라이트 구조의 파괴로 인하여 구리이온의 sintering이 ESR에 의해 관찰되었다. 이는 활성점이 감소함으로써 NO 전화율의 감소를 유발하는 것으로 볼 수 있다. 이러한 결과는 CuZSM-5 및 CuY에 대한 EXAFS, ESR 및 XRD에 의해 관찰되었다 [10, 11].

결 론

CuHM, CuNZA 및 CuZSM-5 촉매의 hydrothermal stability에 대한 연구로 부터, 제오라이트 촉매의 hydrothermal stability는 Cu-ZSM-5 > CuNZA > CuHM의 순으로 관찰되는데, 이는 Si/Al비에 의해 우선적으로 이해될 수 있었다. 이 촉매들의 hydrothermal stability는 hydrothermal aging하는 온도와 시간에 따라 좌우되며, 이러한 aging에 의해 제오라이트의 구조가 파괴됨을 XRD와 BET 표면적 측정에 통해서 관찰할 수 있었다. 또한 이로 인하여 구리이온의 sintering이 일어나고, 이는 NO 전화율의 감소를 초래하였다.

참고문헌

1. Seiffert, U. and Walzer, P. : □Automobile Technology of the Future□, Society of    Automotive Engineers (1991).

2. Inoue, T., Matsushita, S., Nakanish, K. and Okano, H. : SAE Paper 930878        (1993).

3. Iwamoto, M. and Mizuno, N. : J. Auto. Eng., 207, 23 (1993).

4. Iwamoto, M. : Proceedings of Meeting on Catalytic Technology for Removal of     Nitrogen Monoxide, 17 (1990).

5. Held, W., Konig, A., Richter, T. and Puppe, L. : SAE Paper 900496 (1990).

6. Truex, T., Searles, R. and Sun, D. : Platinum Metals Rev., 36, 2 (1992).

7. Kim, M. H., Nam, I-S. and Kim, Y. G. : Appl. Catal. B, 6, 297 (1995).

8. Muraki, H. and Kondo, S. : Japanese Patent 127044 (1989).

9. Briend-Faure, M., Cornu, O., Delafosse, D., Monque, R. and Peltre, M. : Appl.      Catal., 38, 71 (1988).

10. Tabata, T., Kokitsu, M., Okada, O., Nakayama, T., Yasumatsu, T. and Sakane,      H. : in Catalyst Deactivation 1994, Delmon, B. and Froment, G. F. (Editors),       Elsevier, Amsterdam, 409 (1994).

11. Petunchi, J. O. and Hall, W. K. : J. Catal., 80, 403 (1983).