초임계 Tetrahydrofuran을 이용한 cis-Polyisoprene의 분해

장석남, 신명옥, 김형진, 김형수, 홍인권

단국대학교 공과대학 화학공학과

Degradation of cis-Polyisoprene in Supercritical Tetrahydrofuran

S. N. Jang, M. O. Shin, H. J. Kim, H. S. Kim, I. K. Hong

Dept. of Chem. Eng., College of Eng.,

Dankook Univ., Seoul 140-714, Korea

서론

천연고무는 거의 100%가 cis-polyisoprene인데 높은 인장강도와 탄성을 갖고 있으며 가공성이 좋기 때문에 그 수요가 급격히 증가하였고, 1953년경에 Ziegler와 Natta에 의한 촉매의 개발로 인해 천연고무와 비슷한 인조고무의 생산이 가능하게 되었다. 이러한 cis-polyisoprene 고무는 접착제나 전기절연 테이프, 전선피복등으로 많이 사용되며, 경화시켜 자전거 타이어, 고무 호스, 신발, 전기절연체 등 그 용도와 사용량이 점차 증가하는 추세이다. 이로 인해 사용 후 폐기되는 폐고무의 처리 문제가 심각한 문제로 대두되고 있는 실정이다.

Madorsky 등은 300∼400℃, 10-6 mmHg의 진공상태에서 polyisoprene을 열분해시킨 바 있으며[1], Safare 등은 140℃에서 tetralin 용액을 이용하여 천연고무를 열분해시키고 분자량의 변화를 관찰한 바 있으며, 연구 결과를 통해 이들은 천연고무의 열분해 과정이 무질서한 사슬의 절단에 의해 진행된다고 발표한 바 있다[2]. 또한 Golub은 1,4-polyisoprene의 열분해 연구에서 IR과 NMR을 이용하여 미세구조의 변화를 관찰한 바 있다[3].

초임계유체를 반응 매체로 사용한 것은 Koll과 Metzger에 의해 시도되었는데 이들은 초임계 acetone을 이용하여 셀룰로오즈를 열분해한 바 있으며, 일반 열분해에 비해 낮은 온도에서 추출 수율이 높다는 것을 보고한 바 있다[4]. 또한 Dhawan 등은 초임계 toluene을 이용해 349℃, 13.8MPa에서 cis-polyisoprene을 분해한 바 있다[5]. 이와 같이 초임계유체를 반응 매체로 사용할 경우 일반 열분해에 비해 반응 온도를 낮출 수 있으며, 반응 온도를 낮추므로써 탄화수소 기체(hydrocarbon gas)나 숯(char)의 생성을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.

본 연구에서는 tetrahydrofuran(THF, Tc = 266℃, Pc = 752.64psi)을 초임계유체로 사용하여 cis-polyisoprene을 분해시키고, GPC, FT-IR, GC-MS 등의 분석을 통하여 분해정도와 분해반응 후의 생성물을 확인하므로써 분해특성을 관찰하고자 하였다. 또한 이로써 사용 후 폐기되는 폐고무나 폐타이어의 분해가능성을 검토하고자 하였다.

실험방법

1. 실험장치 및 시료

초임계유체를 이용해 고분자 물질을 분해시키기 위한 실험장치를 Fig. 1에 나타내었다. 본 연구에서는 반응기의 부피가 300ml이고 6000psi까지 견디는 Autoclave사의 고압반응기를 사용하였고, 반응기내로 tetrahydrofuran(THF)에 용해시킨 cis-polyisoprene 용액을 공급하기 위하여 Milton-Roy사의 정량펌프를 사용하였다. 또한 반응기내의 온도 조절을 위해 Autoclave사의 온도조절장치를 이용하여 설정온도 ± 2℃로 유지시켰다.

연구에 사용된 cis-polyisoprene은 평균분자량이 40,000이고 분산도가 약 4.0인Aldrich Chemical사 제품을 사용하였으며, 초임계유체로 사용된 THF는 Fischer Chemical사의 HPLC grade 시약을 사용하였다.

2. 실험방법 및 분석

cis-Polyisoprene을 THF에 용해시켜서 cis-polyisoprene 용액을 만든 후 액체 정량펌프를 이용해 반응기에 유입시킨다. 초임계 THF 내에서 cis-polyisoprene의 분해시 농도의 영향을 관찰하기 위해 cis-polyisoprene 용액의 농도를 0.5, 1.0, 2.0 w/v%로 제조하였다. THF의 임계온도는 266℃인데 임계점 영역에서의 상(phase)의 불안정성과 clustering 현상을 방지하기 위해 반응기 내의 온도를 PID 온도조절기를 이용하여 300 ± 2℃로 유지시켰다. 반응기 내의 온도가 설정 온도로 유지되면 액체 정량펌프를 작동시켜 압력을 증가시키며, 반응기로부터의 역류를 방지하기 위하여 check valve를 설치하였다. 반응기의 압력은 2000psi부터 5000psi까지 1000psi씩 증가시켰으며, 각 압력에서 3시간 동안 반응시키고 시료는 30분마다 채취하였다. 반응기 내의 교반기는 200rpm으로 작동시켜 용액을 교반하였다.

채취한 시료는 분자량의 변화와 분자량 분포를 관찰하기 위해 GPC(Waters Co., Millennium 2010)를 이용하여 분석하였고, 또한 FT-IR(Shimadzu Corp., 8501)을 이용하여 cis-polyisoprene의 미세구조의 변화를 관찰하였으며, GC-MS (Hewlett- Packard, 5890series Ⅱ-5972 Mass detector)를 이용하여 분해반응 후의 생성물을 확인하였다.

1. cis-Polyisoprene + THF	2. Liquid pump

3. High pressure reactor(Autoclave)	4. PID temperature contoller

5. Stirrer	6. Thermocouple

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus.

결과 및 고찰

1. 분자량 및 분산도의 변화

Fig. 2는 cis-polyisoprene 용액의 농도가 각각 0.5, 1.0, 2.0 w/v%일 때 일정한 압력에서 시간에 따른 무게평균 분자량과 분산도의 변화를 나타낸 그림이다. 그림에서 알 수 있듯이 반응시간이 증가함에 따라 분자량은 감소함을 알 수 있으며, 반응 압력에 대해서는 큰 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 또한 용액의 농도가 증가할수록 cis-polyisoprene의 분해가 잘 되지 않음을 관찰할 수 있다. 따라서 공정의 경제성을 고려할 경우 반응 압력은 2000psi가 적합한 것으로 사료된다.

또한 각 반응조건에서 반응시간이 증가함에 따라 분산도는 1에 접근함을 알 수 있으며, 용액의 농도가 낮을수록 분산도는 1에 더 가까이 접근함을 알 수 있다. 본 연구에서 모액의 GPC 분석 결과 분산도가 약 4.0으로 나타났는데, 초임계 THF상에서 3시간 반응시켰을 때의 분산도가 1에 가까워지는 것으로 보아 일정한 사슬수를 갖는 olygomer 형태로 분해됨을 확인할 수 있었다. 즉, isoprene 단량체의 수평균 분자량이 68.12이므로 대략 사슬수가 30∼48개 정도이고 분산도가 아주 좁은 olygomer 형태로 분해됨을 확인하였다.

Fig. 2. Variation of weight average molecular weight and polydispersity with reaction         time.(□: 2000psi, □: 3000psi, □: 4000psi, □: 5000psi)

2. 분자량 분포도에 의한 Degradation Index의 산출

분자량 분포의 변화는 초기 고분자의 분자량과 분해조건에 의해서 결정되며 GPC 분석에 의한 분자량 분포의 변화로부터 초음파에 의한 고분자의 분해정도를 계산할 수 있다. 고분자의 분해(scission) 정도는 초기 분자수에 대한 분해된 분자의 수로써 정의되는 degradation index(DI)로 나타내며, 식 (1)과 같이 표현할 수 있다[6].

[eqn: DI ``=``left[ {M_n (o)} over {M_n (t)} right] ``-``1]                             (1)

본 연구에서는 초임계 THF상에서의 cis-polyisoprene의 분해정도를 알아보기 위해 식 (1)을 이용하여 degradation index를 계산하여 보았는데 반응시간이 증가할수록 degradation index는 증가하였으며, 용액의 농도가 증가할수록 분해가 저해됨을 알 수 있다.

3. GC-MS 분석을 통한 분해반응 생성물의 확인

Fig. 3은 cis-polyisoprene의 농도가 0.5 w/v%일 때 2000psi에서 3시간 분해반응시킨 후 생성된 생성물을 분석한 GC 크로마토그램이다. 크로마토그램에서 알 수 있듯이 분해 후에 약 10가지 이상의 유기화합물이 생성되는 것을 알 수 있는데 주요 생성물로 hexene, methylcyclopentane, 2-heptene, butanoic acid, cyclohexane, 2-methylpentadecane, 2-butyltetrahydrofuran 등이 존재함을 확인하였다. 특히 이 중에서 butanoic acid가 가장 많이 생성됨을 알 수 있었다.

Fig. 3. GC chromatogram of 0.5 w/v% cis-polyisoprene-supercritical

THF products at 300℃ and 2000psi.

결론

초임계 tetrahydrofuran을 이용하여 cis-polyisoprene을 분해시키고, GPC, FT-IR, GC-MS 등의 분석을 통하여 분해정도와 분해반응 후의 생성물을 확인한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

초임계 tetrahydrofuran 내에서 cis-polyisoprene의 분해는 압력에 큰 영향을 받지 않는 것으로 나타났으며, cis-polyisoprene 용액의 농도가 높을수록 분해가 잘 되지 않음을 확인하였다. 또한 반응시간이 3시간일 때 거의 단일 분산도를 갖는 olygomer로 분해됨을 확인하였다. GC-MS 분석의 결과에서 나타나듯이 분해반응 후 10여가지 이상의 유기화합물이 생성되었음을 확인하였으며, 그 중에서 butanoic acid가 가장 많이 생성되었음을 확인하였다.

이로써 초임계 tetrahydrofuran을 이용하여 천연고무의 주종인 cis-polyisoprene의 분해가 가능함을 확인하였으며, 초임계유체 공정을 이용한 폐타이어의 분해 가능성을 제시할 수 있다.

참고문헌

1.	S. L. Madorsky, S. Straus, D. Thompson, and L. Williamson, J. Research NBS,	42, 499(1949).

2.	P. S. Sarfare, H. L. Bhatnagar, and A. B. Biswas, J. Appl. Polym. Sci., 7, 2199	(1963).

3.	M. A. Golub and R. J. Gargiulo, Polymer Letters, 24, 10, 41(1972).

4.	P. Koll and Metzger, J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 17, 754(1978).

5.	J. C. Dhawan, A. F. Bencsath, and R. C. Legendre, In Supercritical Fluid	Engineering Science-Fundamentals and Applications, 380-394, eds E. Kiran and	J. F. Brennecke, ACS symp. series, 514, (1968).

6.	P. A. R. Glynn and B. M. E. Van der Hoff, J. Macromol. Sci.-Chem., A7,	1695(1983).