Silica, 저점도 용매와 관계된 PAN 젤형

고분자 전해질의 제조 및 특성 연구

윤준영*, 김형선, 조원일, 조병원, 윤경석, 이희우*

한국과학기술연구원 전지·연료전지연구센타

서강대학교 화학공학과*

Effect of Silica and Low Viscosity Solvents in

PAN Gel Polymer Electrolyte used in

Lithium Polymer Secondary Battery

J.Y. Yun*, H.S. Kim, W.I. Cho, B.W. Cho, K.S. Yun, and H.W. Rhee*

Battery and Fuel Cell Center, KIST

Dept. of Chem. Eng., Sogang Univ.*

1. 서론

리튬폴리머이차전지에는 PEO, PVdF 및 PAN 고체고분자전해질 등이 다양하게 사용되고 있다[1]. PEO에 amorphous fumed silica를 첨가하면 nanometer-sized chamber들을 형성하여 전해액을 함침할 수 있게 해주는 장점이 있다고 보고되고 있고[2], PVdF에서도 결합제와 강화제로 작용하여 공정화시 작업을 용이케 한다고 보고되고 있다[3]. PAN도 주목받는 전해질로 보고되어있으나[4] 기계적 강도가 약하므로 PEO나 PVdF에서 처럼 silica의 장점이 나타날 수 있는지에 대한 연구가 필요하다. 하지만 silica 첨가시 전도도가 떨어질 수 있으며, LiPF6염과 반응하여 SiO4와 O2를 형성하며, 과량의 alkali와 반응하여 액체가 되고, 산과 연속적으로 중화되어 침전되는 단점들이 있다.

본연구에서는 silica를 PAN에 적용하여 전기화학적 특성과 물리적 성질의 최적점을 찾고, 저온특성이 좋아지는 EC:DME(1M LiPF6)의 비율을 찾는 것이 목적이다. Silica의 양을 조절하여 전해질의 전도도, 기계적 안정성, 및 전극과의 접촉성등의 최적조건을 찾는 것이 목적이다.

2. 실험

PAN (Polysciences, MW=150,000)을 여러 용매비율 EC:DMC(1M LiPF6, 3:1, 4:1, 5:1, 7:1)에 녹인후 silica (PAN 무게분율로 0, 5, 10%)를 첨가하고 120℃로 가열하여 slurry로 만든후, casting한다. 위의 과정들은 Ar-filled glove box (VAC)에서 진행하였다.

LiCoO2 (Seimi) 양극, 리튬 (Cyprus) 음극을 2×2 cm2 크기로 제작하여, 양극/SPE/음극의 배치로 조립하여 진공밀봉된 blue팩을 이용하여 리튬폴리머이차전지를 만들었다. 위의 일련과정들은 모두 Ar-filled glove box(VAC)에서 했다.

전지특성은 JEC 16 channel Tester를 이용하여 정전류법으로 C/6 rate 충방전 하고, cut-off 전위는 4.2/3.0V로했다. 제조된 전해질들을 0℃, 26℃에서 SUS 2전극 blocking electrode 시스템으로 AC Impedance analysis (65k to 0.1Hz, ZAHNER elektrik IM6)를 사용했으며, DSC (Dupont 2100)로 Tg를 측정하였다. 전해질 표면은 SEM (Hitachi)으로 관찰하였으며 기계적 안정성은 UTM으로 측정하였다.

3. 결과 및 토론

Fig. 1.은 측정된 Impedance로부터 계산한 전도도를 보인다. 26℃의 경우 silica가 5% 들어가면 전도도는 30.7% 떨어졌고 그 이후는 떨어지는 정도가 작아졌다. 0℃에서는 3×10-4 S/cm이하의 전도도로 silica의 양과는 상관관계가 거의 없이 전반적으로 낮은 전도도를 나타내고 있다. EC:DEC(1M LiPF6, 1:1)로 wetting한 전해질은 더 높은 전도도를 가짐을 알 수 있다.

Fig. 2.은 PAN을 EC:DEC(1M LiPF6, 7:1)로 녹여 만든 고체전해질의 silica 첨가량에 따른 DSC분석 결과다. Silica가 0에서 10 %첨가되면서 Tg가 약 1.5℃ 정도의 차이를 볼 수 있는데 일반적인 Vogel-Tamman-Fulcher관계로 보면 전도도와 Tg는 별 상관관계가 없음을 알 수 있다. 순수 PAN은 Tg가 85℃인데, 일반적으로 전도도는 Tg차이에 따라 상관 관계가 별로 없음이 알려져있다[1].

본 연구에서 PAN gel electrolyte는 EC와 DMC를 solvent/plasticizer로 사용한다. 고정된 PAN양에 용매 EC:DMC를 (1M LiPF6, 3:1, 4:1, 5:1, 7:1)로 변화시켰다. DMC양이 증가할수록 고체전해질이 더 약해지며, 3:1의 경우는 전해질이 만들어지지 않았다. EC(1.85 cP)는 DMC(0.63 cP)보다 점도가 3배정도 크기 때문에 DMC양이 증가하면서 즉, EC:DMC 비가 낮아지면서 고체전해질이 더 약해지는 것을 알 수 있다. 전지 조립시 silica가 들어가지 않은 고체전해질은 양쪽에 적층된 양극과 음극의 누르는 힘을 견디지 못하고 단락되는 경우가 있었다. 이는 silica가 고체전해질의 기계적 강도를 증가시킴을 알 수 있었다. 고체전해질을 casting후 48시간 말린후의 전도도에 비하여 다시 EC:DEC(1M LiPF6, 1:1)로 1∼2 방울 wetting한 경우 전도도가 증가함을 알 수 있다. Wetting시 silica가 없는 경우 전도도가 약 10% 증가하지만 silica 10∼15%에서는 전도도가 약 20∼30% 증가함을 볼 수 있다. Silica는 nanometer-sized chamber들을 형성하여 전해액을 함침할 수 있게 해주는 장점이 있다고 보고되어 있다. 실험 결과에서 silica가 들어가지 않은 경우도 전해액을 함침하여 전도도가 16.5% 증가하고, silica가 들어간 경우 30∼48%정도의 전도도 증가를 볼 수 있다. 즉 첨가된 때 silica는 전해액의 함침을 증가시킴을 알 수 있다. Bellcore같은 hybrid 전지의 경우 특히 silica 첨가가 유리하다.

Fig. 3은 silica를 5% 첨가한 고체전해질을 EC:DEC(1M LiPF6, 1:1), EC:DMC:DEC(1M LiPF6, 2:1:1), EC:DEC:DME(1M LiPF6, 2:1:1)로 각각 wetting한 후의 충방전 특성이다. EC:DEC:DME(1M LiPF6, 2:1:1)의 경우가 다소 높은 방전용량과 낮은 overpotential을 보이고 있는데 이는 비교적 전도도가 제일 높았기 때문으로 사료된다. 충방전 특성은 용매의 어는점에 따라 DME (-68℃), DEC (-43℃), DMC (0.5℃)순으로 좋게 나왔다.

4.결론

EC:DMC(1M LiPF6, 4:1)까지가 PAN 고분자 전해질을 만들 수 있는 조건임을 알 수 있었으며, Tg는 순수 PAN(85℃)보다 가소제가 첨가된 상태에서 훨 씬 낮았으며, silica양에 따라 다소 증가됨을 보였다. Silica가 들어감에 따라 전도도는 떨어지지만 기계적 강도가 증가함을 알 수 있었다. 특히 EC:DMC비가 감소될 때, 즉 저점도 용매가 증가할수록 silica를 첨가하여 기계적 강도를 증가시킬 수 있었으며, 두 변수를 고려하면 silica 5%가 최적 조건이었다. 전도도 및 전지특성과 저점도 용매와의 관계는 DMC, DEC, DME의 어는 점 순서대로 전도도에 관계가 있는 것으로 보인다. 어는 점이 가장 높은 DMC(0.5℃)가 저온에 가장 예민한 것으로 보이며, 저온에서 silica의 양과 전도도는 거의 무관했다.

5.참고문헌

1. J.R. MacCallum, C.A. Vincent, Polymer Electrolyte Reviews, pp. 7,

Elsevier, New York, (1987).

2. J. Fan and P.S. Fedkiw J. Electrochem. Soc., 144, 399 (1997).

3. A.S. Gozdz, C.N. Schmutz, J.M. Tarascon, and P.C. Warren, U.S.Patent

5,456,000 (1995).

4. D. Peramunage, D.M. Pasquariello, and K.M. Abraham, J. Electrochem.           Soc., 142, 1789 (1995).