열경화성 수지의 등온 경화 온도와 시간이 유리 전이 온도에 미치는 효과

권혁진, 권정옥, 노시태

한양대학교 공학대학 화학공학과

Effect of Time and Temperature of Isothermal Cure

on the Glass Transition Temperature in Thermosetting

Hyeok-Jin Kweon, Jeong-Ouk Kweon, Si-Tae Noh.

Dept. of Chem. Eng., Han-Yang Univ., Ansan.

서 론

불포화 폴리에스테르 수지(UP)는 유리 섬유 및 첨가제를 혼합한 가공이 용이하므로 SMC, BMC 등으로 비교적 쉽게 적용할 수 있는 특징이 있는 반면 강화재료를 사용하였을 경우 강도가 너무 커서 잘 파괴되는 등의 가공 도중 차원적인 문제점이 있어 수지의 인성을 증가시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.

UP 수지의 경화 반응은 화학적 속도론과 물성의 변화 사이에 상호 관계 때문에 매우 복잡한 거동을 보이는 데, 그중 거시적 흐름과 분산상의 성장을 지연시키는 무한 분자 네트워크가 형성된 상태를 나타내는 겔화와 화학적 반응을 제한하게 하는 유리화는 열경화성 수지의 등온 경화시 가장 중요한 변화로서 궁극적인 물성의 변화를 나타낸다. Gillham 등에 의해 제안된 열경화성 수지의 등온 경화를 시간과 온도의 함수인 변형 즉, 가교에 의해 발생되는 겔화와 유리전이온도(Tg)가 증가하여 경화 온도(Tc)에 이를 때 발생하는 유리화로 특성화시켜 경화 현상의 개념을 이해하기 위한 시도로 개발된 상태도가 바로 시간-온도-변형(Time-Temperature-Transformation, TTT) 경화도이다[1].

열경화성 수지 가공시 겔화와 유리화에 이르는 경과 시간 측정이 매우 중요하지만, UP 수지의 경우 반응 초기 라디칼 확산반응에 인해 급격히 전환되는 성질 때문에 가교된 UP 수지의 Tg에 대한 이론적, 실험적 논의는 미흡한 실정이다. 본 연구에서는 UP 수지에 인성을 강화시키기 위해 새로이 합성한 우레탄 디아크릴레이트(UDA)를 첨가하였을 때, 열경화성 시스템의 경화시 일어나는 물리적 변화를 나타낸 TTT 경화 거동에 관해 나타내 보고자 한다.

실 험

UP 수지는 (주)대한페인트에서 제조한 것으로 NMR 분석을 통해 관찰한 성분비 구성은 Isophthalic Acid(1) : Maleic Anhydride(2) : Propylene Glycol(3.5)로 되어 있으며, 불포화도는 산기준으로 50, 고형분 함량은 60%로 나머지는 스티렌 단량체이다. 본 실험에서 사용한 UDA 구성체는 TDI[Toluene-2,4-Diisocyanate, Junsei. Chem. Co. Ltd.]와 카보네이트 폴리올인 PCD[Polycarbonate diol, m.w=1,000, F=2]로 우레탄을 제조한 다음 반응성 아크릴 단량체인 HEMA[2-Hydroxylmethacrylate]로 주쇄 말단을 종결시킨 것이다. 개시제는 벤조일 퍼옥사이드(BPO)를 에스테르 대비 1.5wt% 첨가 하였으며, 촉진제는 사용하지 않았다. 유리전이온도 측정은 DSC(Differential Scanning Calorimeter,Shimadzu DSC-50)로 측정하였으며, 휘발 성분이 있음을 고려하여 시료를 완전 밀봉 가능한 내압용 셀(hermetic cell)을 사용하였다. 설정된 시간 동안 일정 온도(Tc)에서 아닐링 경화 처리를 하고, 액체 질소로 퀜칭한 후 -100℃부터 250℃까지 분당 10℃로 주사하여 잔여 엔탈피(□Hr)와 유리전이온도(Tg)를 구하였다[2]. Tg는 고분자가 유리상으로 부터 고무상으로 전이를 일으켜 열용량(□Cp)이 변환되는 중간 지점으로 정하였다. 무한 점도에 이르는 겔화시간(tgel)을 측정하기 위해 점도계(Brookfield viscometer)를 사용하였으며, 역유리화와 탄화 영역을 알아보고자 TGA(Thermal Gravimetric Analyzer,Shimadzu TGA-50)을 이용하였다.  FT-IR(BIORAD, FTS-7)을 사용하여 DSC 측정에 의한 경화거동과 비교해 보았다.

결과 및 토론

등온 경화시 속도식이 유효한가에 관한 논란이 제기되고 있으나, 대부분의 반응 공정에서는 동적 경화 측정시 전환율 뿐만 아니라 온도에 의존하게 되므로 경화속도는 선형 가열속도([eqn: PHI])의 함수가 되어 다음과 같은 식으로 나타낸다.

d□/dt = □ [d□/dT] ......(1)

동적 가열 실험에서 속도식의 적분형은

g(□)=[eqn: INT _{0}^{ alpha }][eqn: {d alpha} over{ f( alpha )}]= [eqn: {k_o}over PHI][eqn: INT _{0}^{ alpha }]e-(E/RT)dT  ......(2)이며,

이때, 오른쪽 항은 다항함수 P(E/RT)로 나타낼 수 있으며, Doyle은 이 값이 20에서 60사이의 값을 갖는다고 보고하였다.

logP([eqn: E over RT]) = - 2.315 - 0.4567[eqn: E over RT] ......(3)

(2)와 (3)식을 조합하면,

log □ = A' - 0.4567 [eqn: E over RT].....(4)가 된다. 여기서 A'는 E/R와 A에 직접 관련이 있게 된다.

Fig.1에 Ozawa 법에 의해 2□20K/min의 가열 속도로 측정하여 기울기와 절편값을 취하여 Ea와 A를 구하였다. 활성화 에너지는 PEs/St와 PEs/St/UDA10가 각각 189.3, 182.7kJ/mol로서 UDA를 10%함유되어 있을 때 활성화 에너지가 낮아지는 것을 알 수 있다. 이는 아크릴기가 비닐기보다 반응성이 훨씬 큰 것과 관련있는 것으로 여겨진다.

활성화에너지는 사용된 방법에 따라 변화될 뿐만 아니라 전환율에 따라서도 변화하는 데, 이는 전체 경화과정에서 사용될 수 있는 단일한 속도론이 없음을 말해주므로 동일 전환 등온선에 의한 속도 파라메터를 구하여 위 결과와 비교해 보았다.

열경화성 수지의 등온 처리 경화 온도 축에는 세가지 특성 임계 온도가 존재하는 데, 가교가 일어나지 않는 미경화 반응물의 유리전이온도(Tgo), 물질이 유리화되기 전에 겔화하는 가장 낮은 경화온도로서 분자의 겔화와 유리화가 일치하여 동시에 일어나는 온도(gelTg), 그리고 완전히 경화된 네트워크의 유리전이온도로서 가장 높은 온도(Tg∞)로 구성된다. 본 연구를 통해 사용된 시료는  PEs/St, PEs/St/UDA 10이며, 경화되지 않은 처녀 시료의 유리전이온도(Tgo)는 각각 -62.9℃, -65.1℃이다.

Fig. 2에 70℃에서 설정된 시간동안 등온 처리를 한 PEs/St 시료의 엔탈피 변환에 따라 Tg가 증가하는 과정을 나타내었다. 등온에서 아닐링 시간이 길어질수록 네트워크 내의 가교도는 증가하고 엔트로피가 시간에 따라 감소하게 되어 시스템의 자유 부피와 사슬 세그멘트의 운동성이 감소하게 된다. TTT 경화도에서 Tg를 측정하는 이유는 전환율이 높아 유리화가 발생한 이후처럼 반응 속도가 낮을 때, 측정의 민감성 문제가 발생하게 되어 전환율에 의한 데이터 처리는 신빙성에 제한을 받게 되므로 열경화성 수지의 경화가 일어나는 동안 화학적 전환율의 변화, 분해 등을 수반할 때, 경화과정의 변화를 거시적으로 관찰할 수 있는 매개 변수가 바로 Tg이기 때문이다.

Fig. 3에 동일한 측정법을 통해 각 등온 경화 시간을 달리하여 Tg와 전환율과의 관계를 나타내었는 데, 2차 다항식으로 조정할 수 있는 이 그림으로 부터 Tg와 전환율 또는 Tg와 잔여반응열 사이에는 경화 온도에 독립성을 갖는 1 : 1 관계가 성립함을 알 수 있다[3]. 또한 70□100℃의 측정 온도 범위에서의 데이터와

DiBenedetto, Enn식을 사용하여 비교해 보았다[4].

PEs/St 시료를 70□100℃의 온도에서 설정된 시간동안 등온 처리하였을 때, 유리화 시점의 전환율([eqn: alpha]v)과 한계 전환율([eqn: alpha]∞)의 관계를 Fig. 4에 나타내었다. 시스템이 고화 상태에 도달하게 되면, 반응 성분들의 운동성이 제한 받게 되어 완전 경화도에 이르지 못하게 된다. 화학적 반응성에 의해 반응이 제어되는 것이 아니라 확산에 의해 반응이 제한받게 되는 데, 이러한 유리화 상태에서도 가교 반응이 진행되고 있음을 보여준다.

참고 문헌

1. J. B. Enns and J. K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 28, 2567(1983).

2. G. Wisanrakkit and J. K. Gillham, J. Appl. Polym. Sci., 41, 2885(1990).

3. C. Guibe and J. Francillette, J. Appl. Polym. Sci., 62, 1941(1996).

4. X. Ramis and J. M. Salla, J. Polym. Sci..: Part B:,Polym. Phys., 35, 371(1997).