Heat Integration을 고려한 최적 증류 분리 공정의 합성

전병진,양대륙

고려대학교 화학공학과

Synthesis of Optimal Distillation Sequences with Heat Integration

Byoung Jin Chun, Dae Ryook Yang

Department of Chemical Engineering, Korea University

서론

최적 증류 분리공정의 합성은 공정 합성의 가장 중요한 분야이다. 분리 공정들은 전체 공정 내에서 큰 부분을 차지하며 이들의 체계적 합성 방법으로 얻어지는 비용 절감 효과도 상당하다. 또한 다에너지 사용 공정인 분리 공정에서 흐름간의 열교환을 통한 조업비의 절감은 현재와 같은 에너지 고비용 하에서는 반드시 필요하다.

최적 증류 분리공정의 합성에 대한 연구로는 Floudas 등이 열교환이 없는 불완전 분리(non-sharp split) 하에서 증류 순차(distillation sequences) 결정을 행한 바 있으며,[1] Grossmann 등이 완전 분리(sharp split) 시스템 하에서 각 증류탑 사이의 열교환을 고려한 증류 순차 결정을 행한 바 있다.[4]

본 연구에서는 다성분 제품(multicomponent products) 제조시 비용을 줄일 수 있는 불완전 분리 하에서, 각 증류탑 사이의 열교환을 고려한 superstructure를 생성한 후 비선형 혼합정수 최적화(Mixed integer nonlinear programming; MINLP)를 수행하였다.

이론

최적 증류 분리공정 합성의 체계적 접근 방법으로는, 먼저 전체 공정에서 모든 경우의 증류탑들과 흐름들로 나타내지는 superstructure(Fig.1)를 구성한 후, 일반적으로 MINLP로 표현되는 수학적인 모델링 과정을 거친다. 이로부터 얻어진 최적화 프로그램에서 최적화 변수들은 각 흐름의 조성(xi,k) 및 유량(Fk), 증류탑의 온도(Tj)와 주요 성분(key component)의 회수율(fractional recovery:[eqn: r_i ^LK],[eqn: r_i ^HK])이며, 목적함수를 최소화 하기 위해 위의 최적화 변수를 조정하여 최적 공정을 얻는다.

목적 함수는 장치비와 운전비의 합으로 장치비는 column, 리보일러, 응축기, 증류탑 사이의 열교환기 cost를 포함하며, 운전비는 hot and cold utility cost를 포함한다. 증류탑의 cost 모델은 공급 흐름의 조성과 주요성분의 회수율이 변화할 때, bilinear 형태로 표현되어 지고,[1] 각 증류탑에 대한 모사 결과로부터 조업 데이터를 얻어 cost 모델의 파라미터 값을 회귀적 방법으로 근사한다. 수학적 모델식을 유도하기 위해 다음과 같은 집합들을 정의하면, Component index set I={i}, Column index set J={j}, Stream index set K={k}, Splitter index set S={s}, Mixer index set M={m}, Product index set P={p}, Kj={inlet stream to column j}, [eqn: K_j^{t op}]={top product stream of column j}, [eqn: K_j^{b ot}]={bottom product stream of column j}, □=the payout period in years, □=the income tax correction factor for operating cost

목적함수 Z는

[eqn: Z= 1 over tau LEFT [ SUM from {j in J} `LEFT { a_0,j `y_j +(a_1,j +a_2,j r_j ^LK +a_3,j r_j ^HK + b_j ^LK x_i,k + b_j ^HK x_i',k ) F_k `RIGHT }]

[eqn: + SUM from {j in J` } LEFT[ alpha^HX y_j +beta^HX LEFT { Q_j^HU over { U (T ^HU -T_j ^R ) }RIGHT } RIGHT ]][eqn: + SUM from {j in J` } LEFT [alpha^HX y_j +beta^HX LEFT { Q_j^CU over { U (T_j^C -T^CU ) }RIGHT } RIGHT ]]

[eqn: + SUM SUM LEFT [ alpha ^HX y_jl^CR +beta^HX LEFT { Q_jl^CR over {U ( T_j^C - T_l^R `) } RIGHT } RIGHT ] RIGHT ]][eqn: + eta `` LEFT { SUM from {j in J} C_CU Q_j ^CU +C_HU Q_j ^HU RIGHT }]	[eqn: i in LK_j ,~ i' in HK_j ,~k in K_j~ ,j in J`] (1)

Fenske-Underwood-Gilliland procedure[3]를 통해 증류탑의 단수를 계산하고, 계산된 값을 바탕으로 Guthrie's correlation를 이용하여 증류탑의 cost 모델 파라미터를 결정한다.

응축기와 리보일러의 온도 예측을 위해 다음과 같은 식을 이용하면,[3]

좁은 온도범위 내에서 Clausius-Clapeyron 식은

[eqn: scale 90 P_i ^{`0} =P_{i,0} exp LEFT [ - {DELTA H_i} over R LEFT ( 1 over T - 1 over T_0 RIGHT ) RIGHT ]] (2)

낮은 압력에서 K value는

[eqn: scale 90 K_i ={P_i ^{`0} }over P_tot] (3)

bubble point calculation에서 K value에 대해 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: scale 90 K_i = {alpha _i} over { SUM alpha _i x_i}] (4)

여기서 각 물질의 증발열(heat of vaporiza-tion;□Hi)을 이들의 평균값(□H)으로 택한다. [eqn: scale 90 sigma _k = SUM alpha _i `x_i,k] 라 놓으면, 식 (2), (3), (4)는

[eqn: scale 90 1over T_2 - 1over T_1 = R over { DELTA H} ln sigma_2 over sigma_1] (5)

얻은 식을 이용하면

[eqn: scale 90 T_D = LEFT ( - R over {DELTA H} ln {sigma _F} over { sigma_D} + 1overT_F RIGHT ) ^-1] (6)

[eqn: scale 90 T_B = LEFT ( R over {DELTA H} ln {sigma _B} over { sigma_F} + 1overT_F RIGHT ) ^-1] (7)

식 (6), (7)은 비선형성이 심하므로 bilinear 모델을 제안한다.

[eqn: scale 90 T_D =a_0,D +(a_1,D +a_2,D r ^LK +a_3,D r ^HK + SUM b_i x_i,F `)T_F] (8)

[eqn: scale 90 T_B =a_0,B +(a_1,B +a_2,B r ^LK +a_3,B r ^HK + SUM b_i x_i,F `)T_F] (9)

제약식은 물질 수지식, 열수지식, 논리적 제약식, 응축기와 리보일러의 온도 근사식, 환류비 근사식을 포함한다. 열교환의 결정은 각 증류탑의 응축기와 리보일러의 온도에 의해 제약을 받으며, 목적함수에서의 cost 모델식에 의해 결정된다.

Mass balance for splitter s :

[eqn: scale 90 SUM from {k in S_{s`, i n}} F_{k } - SUM from {k in S_{s`, out}} F_{k } =0~~~s in S`] (10)

Component flows define :

[eqn: f_i,k -F_k x_i,k =0~~~~i in I,~~ k in K_j]

Key Component balances for column j :

[eqn: F_p`x_i,p - r_j^LK f_{i,k} = 0~~~~p in K_j^{t op} , k in K_j ,i in LK_j , j in J`] (11)

[eqn: F_q`x_i,q - r_j^HK f_{i,k} = 0~~~~q in K_j^{b ot} , k in K_j ,i in HK_j , j in J`] (12)

Each component balances in column j :

[eqn: f_i,k -F_p x_i,p- F_q x_i,q =0~~~p in K_j^{t op} , q in K_j^{ b ot}, k in K_j ,i in I , j in J`] (13)

Component balances for mixer :

[eqn: SUM from{k in M_{m ,i n}} F_k` x_i,k -SUM from{k in M_m,out} F_k x_i,k =0~~~~m in M,~ i in I`] (14)

[eqn: SUM from{k in M_{final ,i n} } F_k `x_i,k = P_i~~~~ i in I`] (15)

Summation of mole fractions :

[eqn: SUM from {i in I}`x_i,k =1~~~~k in S_{s, i n},~s in S] (16)

Heat balances :

[eqn: Q_j^R - DELTA H_v^HU (R_j +1)F_k =0~~~~k in K_j^{t op} , j in J`] (17)

[eqn: Q_j^C - DELTA H_v^CU (R_j +1) F_k =0~~~~k in K_j^{t op} , j in J`] (18)

[eqn: Q_j^R - SUM from l Q_jl^CR - Q_j^HU =0~~~~ j in J, l in J~ (j != l)] (19)

[eqn: Q_j^C - SUM from l Q_jl^CR - Q_j^CU =0~~~~ j in J, l in J~ (j != l)]  (20)

Regression variables :

[eqn: R_j -( a_0,j +a_1,j r_j ^LK +a_2,j r_j ^HK + b_j ^LK x_i,k + b_j ^HK x_i',k )=0] (21)

[eqn: i in LK_j ,~ i' in HK_j ,~k in K_j ,j in J`]

[eqn: T_j^D - LEFT { a_0,j^D +(a_1,j^D +a_2,j^D r_j ^LK +a_3,j^D r ^HK + b_j ^LK x_i,k + b_j ^HK x_i',k ) T_k `RIGHT }=0] (22)

[eqn: i in LK_j ,~ i' in HK_j ,~k in K_j ,j in J`]

[eqn: T_j^B - LEFT { a_0,j^B +(a_1,j^B +a_2,j^B r_j ^LK +a_3,j^B r ^HK + b_j ^LK x_i,k + b_j ^HK x_i',k ) T_k `RIGHT }=0] (23)

[eqn: i in LK_j ,~ i' in HK_j ,~k in K_j ,j in J`]

Logical constraints :

[eqn: F_k -M~y_j~ <=~ 0~~~~k in K_j` ,~j in J, ~M~ :rm upper~ bound] (24)

[eqn: F_k -M'~y_jl~ <=~ 0~~~~k in K_jl` ,~ j in J, l in J, (j != l), ~M'~ :rm upper~ bound] (25)

[eqn: Q_jl^CR - N~y_jl~ <=~ 0~~~~ j in J, l in J~ (j != l),~N~:rm upper~bound]  (26)

[eqn: (T_j^R -T_l^C )+ DELTA T_MIN - OMEGA` (1-y_jl^CR ) <= 0] (27)

[eqn: j in J, l in J~ (j != l),~ OMEGA ~:rm upper~bound]

Bounds on variables :

[eqn: 0 <= x_i,k <= 1~~~~i in I ,~k in K`] (28)

[eqn: T_j ^L <= T_j <= T_j ^U~~~~ j in J`]  (29)

[eqn: 0 <= F_k <= F_k^U ~~~~k in K`]  (30)

[eqn: (r_j^LK )^L <= r_j^LK <= (r_j^LK )^U ~~~~j in J`]  (31)

[eqn: (r_j^HK )^L <= r_j^HK <= (r_j^HK )^U ~~~~j in J`]  (32)

Integer variables :

[eqn: y_j ,y_jl^CR IN Y= LEFT { 0,1 RIGHT }~~~~j in J, l in J~ (j != l)]  (33)

결론

본 연구에서는 Propane, Iso-butane, n-butane의 삼성분혼합물을 분리하여 다성분 제품 생산(Table 1)에 대한 heat integration을 고려한 최적 분리 공정의 합성을 수행하였다. 기존의 Floudas등에 의해 제시된 우회 흐름(bypass flow)과 불완전 분리를 이용함으로써 얻어지는 분리 비용의 절감방법에, 각 증류탑의 온도를 최적화 변수의 제약식으로 표현함으로써 열교환을 고려할 수 있도록 하였다. 증류탑의 공급 유속은 100, 200, 300 kgmol/hr으로, 회수율은[eqn: scale 90 r^LK , r^HK]=0.85, 0.99로, 또한 공급흐름의 조성을 변화시켜 근사 모델의 파라미터를 구하였다.  각각의 증류탑에 대해 48개의 모사 결과 데이터 집합을 구성한 후 cost 모델의 파라미터를 결정하였다. 조업비용의 증가에 따라 한 증류탑의 리보일러와 다른 증류탑의 응축기 간의 열교환이 이루어 지는 것을 확인 할 수 있었다.(Fig.2)

Table 1. Data for three component mixture separation

Components	Feed (kgmol h-1)	Product(kgmol h-1)
		P1	P2
Propane	100	30	70
iso-Butane	100	50	50
n-butane	100	30	70
Utilities available: Cooling water 305K(20K rise) , cost= $0.159/106kJ Steam 343 kPa , cost= $2.45/106kJ

Fig. 1. Superstructure for three compo-nent mixture separation

Fig. 2. Selected optimal sequence with heat integration for three component mixture separation

참고문헌

1. A. Aggarwal and C. A. Floudas: "Synthesis of General Distillation Sequences Non-sharp Separations", Comp. Chem. Eng., 14, 3 (1990)

2. Brooke A., D. Kendrick and A. Meeraus, "GAMS: A User's Guide, Release 2.25.", The Scientific Press, South San Francisco (1992)

3. Douglas, J. M.: "Conceptual Design of Chemical Processes", McGraw-Hill, New York (1988)

4. Z. Novak, Z. Kravanja and I.E.Grossmann: "Simultaneous Synthesis of Distillation Sequence in Overall Process Schemes using an Improved MINLP Approach", Comp. Chem. Eng., 20, 12 (1996)