CHF3 플라즈마 고분자에 의한 복합막 제조

현상원, 전법주, 윤용수, 정일현

단국대학교 화학공학과

The Preparation of Composite Membranes

by using Plasma Polymer of CHF3

Sang-Won Hyun,  Bup-Ju Jeon,  Yong-Soo Yoon, and Il-Hyun Jung

Dept. of Chem. Eng., Dankook University

서론

막분리 공정에 있어서, 분리막의 효율은 투과도와 선택도에 의하여 결정되며, 이 두 가지 요소들은 서로 역으로 작용한다.  투과도를 높이기 위하여 pore가 큰 분리막을 사용하면 선택도가 줄어들고 선택도를 높이기 위하여 pore가 작은 분리막을 사용하면 투과도가 줄어든다.  따라서, 분리막의 기능은 이들 중 어느 한 요소를 높이면서 다른 요소가 크게 줄어들지 않도록 하는데 초점이 모아지고 있다.

선택도와 투과도의 향상은 다공성 분리막 표면에 조직이 치밀한 플라즈마 고분자 박막을 입혀서 복합막을 제조함으로 이룰 수 있다.  제조된 복합막은 플라즈마 고분자 박막의 분자체 역할 때문에 크기가 작은 분자들에 대해서도 높은 선택도를 가질 수 있다.  물론 이 경우 선택도 향상과 함께 투과도의 감소가 발생하지만, 투과도가 박막의 두께에 반비례하므로 박막의 두께를 최소화시키면서 투과도의 감소는 그리 크지 않게 된다[1].  플라즈마 고분자는 중합 메카니즘의 특성으로 인하여 pinhole이 없고 매우 얇은 박막의 제조가 가능하며, 일반 중합법에 비교해 원자 단위의 가교화가 이루어져 열적, 화학적 안정성이 뛰어난 장점을 지닌다.  또한 플라즈마 중합법은 무기막 재료로 사용되고 있는 alumina나 silica와 같은 다공성 기질 외에도 PMV, PVTMS, PTMSP와 같은 비다공성 고분자 필름등 기질의 종류에 상관없이 플라즈마 고분자가 잘 부착된다는 이점이 있는 것으로 알려져 있다[2, 3].  이러한 장점 이외에 CH4와 같이 이중결합이 없고 기상인 단량체들을 사용하여도 중합이 이루어진다는 이점이 있다[2].

최근의 플라즈마 중합법을 이용한 기체분리막 제조 응용은 투과특성이 좋은 것으로 알려진 실리콘 계열의 화합물과 분리할 기체에 대하여 선택도가 높은 것으로 밝혀진 플루오르 계열의 화합물을 단량체로 사용하여 기계적 강도와 화학적 저항성이 좋은 mesoporous silica, aluminum oxide 등과 같은 다공성 무기재료를 이용하여 투과특성을 향상시키려는 많은 연구들이 진행되고 있다.  즉 다공성 무기막은 높은 투과특성을 가지나 낮은 선택도를 가지고 있어, 플라즈마 중합법을 이용하여 fluorined layer를 입힘으로써 투과특성을 향상시킬 수 있다[4].

따라서 본 연구에서는 rf-plasma 반응기를 사용하여, pore 크기가 서로 다른 aluminum oxide에 CHF3를 플라즈마 중합시켜 복합막을 제조하고, CHF3/O2 기체의 희석비와 플라즈마 공정변수에 따라 중합된 플라즈마 고분자의 물리적, 화학적 특성을 분석하며, 각 조건에 따라 제조된 막과 투과특성과의 관계를 살펴보았다.

실험

본 연구에서 사용된 반응기는 rf-plasma 반응기로써 주파수가 13.56MHz, 최대출력이 600W로 반응기내 압력은 rotary pump를 이용하여 10 mTorr까지 유지할 수 있고 반응기는 bell-type으로 설계되어 있으며 본 실험장치의 구체적인 개략도는 Fig. 1에 나타내었다.  반응기의 재질은 stainless이고 직경이 29□, 높이가 24□이며 본 실험에서는 기판의 위치가 cathod로 부터 4□가 되도록 유지하였다.  반응기의 상단으로 산소가스(99.999%)가 주입되고 기판에 근접해 있는 분사링을 통하여 aldrich사로부터 구입한 순도가 99%인 CHF3 단량체를 시켰다.  기질로 사용한 aluminum oxide는 whatman사에서 구입하였으며, 평균 pore 크기가 0.02, 0.1, 0.2□인 세 종류를 이용하였다.  중합시간과 rf-power의 세기에 따른 막특성의 변화를 확인하기 위하여 반응시간은 5∼60분, rf-power의 세기는 20∼200W까지 변화시켜 중합하였다.  산소 플라즈마가 CHF3단량체의 중합에 미치는 영향을 확인하기 위하여 CHF3/O2의 희석비는 0.53∼4.73까지 변화시켜 중합하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of rf-plasma reactor system.

또한 aluminum oxide에 플라즈마 중합된 고분자의 화학적 결합구조를 확인하기 위하여 동일한 두께의 1.5□ 직경을 갖는 KBr disc을 제작하여 각 실험변수에 따라 막을 형성시킨 후 FT-IR(Shimadzu, 8501)분석을 수행하였다.  aluminum oxide에 플라즈마 중합에 의해 제조된 복합막의 표면과 단면을 확인하기 위하여 SEM(scanning electron microscopy, jeol 5800)을 사용하였다.  Pore 크기가 서로 다른 aluminum oxide에 플라즈마 중합에 의해 제조된 복합막의 산소, 질소에 대한 투과 특성을 확인하기 위하여 상압으로 유지되는 투과부로 기체를 투과시키고, 투과부에 설치된 유량계를 사용해 투과된 기체의 양을 측정하는 방법인 가압법(variable volume method)이 이용되었다.  순수 산소와 질소는 기체 실린더로부터 압력 조절기로 조절되어 유입된 후, 압력 게이지를 통해 일정한 압력으로 고정되었다.  고압부로부터 유출된 기체는 투과셀 속의 막을 투과하여 상압상태의 투과부로 나오며, 투과된 기체의 양은 비누방울 유량계(bubble flow meter)를 이용하여 측정하였다.  셀 내의 온도를 일정하게 유지하기 위하여 항온조(water bath)를 사용하였다[5].

결과 및 토론

각 실험변수에 따라 고분자막을 중합한 후 결합구조를 확인하기 위하여 중합시간 30분, CHF3 유량 16 sccm인 조건에서 rf-power에 따른 FT-IR 분석 결과를 Fig. 2에 나타내었다.  rf-power의 증가에 따라 1220 cm-1 부근의 CF2 asymmetric stretching 포함한 CFx band를 나타내는 1150-1250 cm-1 구간에서 band의 강도가 증가함을 확인할 수 있다.  이는 rf-power의 증가에 따라 CHF3 플라즈마 중합된 고분자의 양과 두께가 증가한다는 것을 알 수 있다.  일반적으로 플루오르 단량체의 의해 플라즈마 중합된 고분자에서 950-1250 cm-1 부근의  band broadening은 CFx band의 높은 가교화를 의미하며 플루오르 화합물에서 수소에 의한 플루오르의 치환되는 양이 증가함에 따라 가교화의 정도가 증가한다[4].  740 cm-1 에서의 band는 amorphouse PTFE(polytetrafluoroethylene)로 불려지며, 플루오르 계열의 플라즈마 고분자에서 가교화가 진행되었음을 의미한다.  본 연구에서 제조된 CHF3 플라즈마 고분자의 경우 rf-power의 증가에 따라 가교반응이 증가하고 있음을 확인할 수 있다.  또한 1550 cm-1 과 1720 cm-1 부근의 band는 각각 C=C와 C=O에 대한 transmittance bands를 나타내고 있다.

Fig. 3은 rf-power 80W, CHF3 유량 16 sccm인 조건에서 중합시간에 따른 FT-IR 분석 결과이다.  Fig. 2의 결과에서와 마찬가지로 시간의 증가에 따른 1150-1250 cm-1 와 740 cm-1 band의 강도 증가를 알 수 있으며, 이로써 rf-power에서의 경향성과 마찬가지로 가교화가 증가됨을 확인할 수 있다.  Fig. 2와 3으로부터 1700 cm-1 에서 나타나는 peak는 C=O결합peak로 플라즈마 중합된 후 높은 이온화에너지에 의해 생성된 활성점이 표면에 존재하여 반응이 끝난 후 대기중에 존재하는 산소분자와 결합하여 생성된 peak로 실험조건에 관계없이 일정한 투과도를 나타내고 있다.

Fig. 2. FT-IR spectra of CHF3    Fig. 3 FT-IR spectra of CHF3

polymerization on KBr disc           polymerization on KBr disc

with power	with time

(a) 40W (b) 80W (c) 120W           (a) 10min (b) 20min (c) 30min

Fig. 4는 pore size가 0.02□인 aluminum oxide기질에 rf-power가 400W, 중합시간이 10분, CHF3 유랑이 16sccm인 조건에서, 플라즈마 중합에 의해 제조된 복합막의 표면과 단면의 내부구조에 대한 SEM 사진 결과이다.  Fig. 4(a)에서 보는 바와 같이 기질로 사용된 aluminum oxide는 균일한 pore size를 가지고 있으며, Fig. 4(b)로부터 플라즈마 중합에 의해서 표면의 pore는 완전히 막혀있음을 확인할 수 있다.  Huber 등[6]에 의해 연구된 결과에서와 같이, 본 실험에서도 플라즈마 고분자들에 의해 증착된 막의 표면이 크기가 다른 hemispherical structures를 나타나고 있음이 관찰되었으며, Fig. 4(d)에 나타낸 사진으로부터 플라즈마 중합에 의해 제조된 복합막의 단면에서, CHF3 플라즈마 고분자는  aluminum oxide의 pore에 균일한 두께로 증착이 되었음이 확인되었다.

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 4. SEM micrography of the CHF3 plasma polymerized composite                   membranes. (a) Al2O3 surface, (b) polymerized surface, (c) Al2O3              cross-section, and (d) polymerized cross-section

참고 문헌

1. Winston ho W. S. and Sirker K. : "Membrane Handbook", Van Nostrand      Reinhold(1992).

2. Yasuda H. : "Plasma Polymerization", Academic Presss, Inc.(1985).

3.  Borisov S., Khotimsky V.S., Rebrov A.I., Rykov S.V., Slovetsky D.I., and      Pashunin YU.M. : J. Mem. Sci., 125, 319(1997).

4. Doucoure A., Guizard C., Durand J., Berjoan R., and Cot L. : J. Mem. Sci.,     117, 143(1996).

5. 황승노, 양재건, 정일현 : 공업화학, 8(3), 374(1997).

6. Huber F., Springer J., and Muhler M. : J. Appl. Polym. Sci., 63, 1517         (1997).