에탄올 탈수 PSA 공정의 전산 모사 및 설계 최적화 연구

최 재식, 박 융호, 강 신춘, 현 건호*, 주 창업*

한양대학교 화학공학과

삼성엔지니어링(주) 기술연구소*

Simulation and Optimization of Pressure Swing Adsorption

Process for Dehydration of Ethanol

Jae-shik Choi, Yeung-ho Park, Shin-choon Kang

Keon-ho Hyun*, Chang-up Choo*

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

R & D Center Samsung Engineering Co. Ltd.*

서론

최근 환경오염 문제의 심화에 따라 국내외적으로 각종 환경관련규제가 강화되고, 환경 문제에 대한 심각성을 다함께 인식하고 있는 형편이다. 이러한 상태에서 연료용 알콜은 여러 가지 신 재생에너지 중 가장 빠른 시기 안에 실용화가 가능한 생산에너지 유형이며 연료의 청정성 때문에 미래에 각광을 받을 수 있는 에너지 형태이다. 이같은 연료용 알콜의 제조하는 방법중 PSA(Pressure Swing Adsorption)공정을 이용할 경우 Scale-up도 용이하고, 청정연료 개념으로써의 연료용 알콜을 제조과정에서부터 청정하게 할 수 있다는 장점이 있다.

본 연구에는 이러한 실험 결과를 활용하여 에탄올 탈수 PSA 공정에 대한 동적모델을 수립하고 이를 이용하여 scale-up설계에 필요한 운전조건을 최적화하였으며 기존에 알려진 설계방법을 참고하여 100kl/day의 상업화 공정의 설계 조건을 결정하였다.

PSA공정의 모델링

물질 및 에너지 수지:

[eqn: &{∂c_i}over{∂t}+{∂(vc_i )}over{∂z}+{1-□}over{□}rho_s{∂q_i}over{∂t}=0], [eqn: &{∂T_g}over{∂t}+{∂(vT_g )}over{∂z}-{h_s a_s }over{□rho_g Cp_g}(1-□)(T_s - T_g )=0],[eqn: &{∂T_s}over{∂t}+{h_s a_s}over{rho_s Cp_s} (T_s -T_g )+{□H}over{Cp_s}{∂q}over{∂t}=0]

LDF 물질 전달식:   [eqn: {∂q}over{∂t}~=~k~(q^* ~-~q)]

Langmuir isotherm: [eqn: {q^* }over{q_s (T_g )}~=~{b(T_g )Py}over{1+b(T_g )Py}], [eqn: b~=~b_o exp({b_1}over{T_g} ),~~q_s ~=~a_1 ~+~{a_2 }over{T_g }]

모델의 가정

□ 이상기체 법칙이 적용된다.

□ 물질전달 속도는 LDF(Linear Driving Force)에 따른다.

□ 흡착 평형식은 Temperature-dependent Langmuir isotherm을 따른다.

□ 축방향의 확산을 무시한다.

□ 모든 전달계수는 상수이다.

□ 흡착탑은 단열이다.

□ 흡착제는 구형이고, 크기 및 물리적 성질이 일정하다.

[eqn: b_o ,~b_1 ,~a_1 ,~a_2 ~]값들은 Zeolite 3A 의 물에 대한 흡착평형 실험 데이터로부터 fitting 하여 계산되었다. 물질전달계수를 얻기 위하여 실험결과와 모사결과가 같은 성향을 보이는 값으로 맞추었다(Fig. 2). 위의 모델식들을 Skarstorm공정주기(Fig. 1)에 대한 초기조건과 경계조건(Table 3)을 달리하여 Breakthrough 와 PSA에 모두 적용하였다.

모델에 사용된 유속조건은 1Nm3/hr로서, PSA 실험에서 에탄올을 안정적으로 원하는 수준까지 탈수할 수 있는 조건으로 판명되었으므로 이를 기준으로 모델을 만들고 scale-up 설계에도 활용토록 하였다(Table 1).

결과 및 토론

다음으로 100 kl/day 규모의 PSA상업화 공정을, 앞서 수립된 공정모델과 기존에 알려진 기본적인 설계지침들을 활용하여 설계하여 보았다. Bench실험에서 안정적인 운전이 가능했던 1 Nm3/hr의 경우와 같은 유속조건을 채택하여 scale-up 설계의 기초로 삼았는데, bench 실험시 혼합기체의 superficial velocity는 0.136 m/s로서 이 조건에서 원하는 처리량 1950 Nm3/hr (100 kl/day의 표준유속)을 통과시킬수 있는 흡착 bed의 직경은 2.34m로 계산되었다. 이것을 기준하여, 원료를 충분히 처리하면서도 가장 효율적인 설계조건을 공정모델을 이용하여 구하도록 하였다.

먼저 bench 실험에서 적절한 조건으로 구해진 조업조건을 이용하여 여러 가지 bed 길이를 test 해본 결과 bed 길이가 2m 이상이면 99.97% 이상의 순도를 얻을 수 있었다. 이는 bed의 capacity가 충분히 여유있는 것을 나타내므로 보다 효율적인 운전을 위해 다른 조업조건을 찾아 보았다. 그 결과 100kl/day 상업화 공장의 설계에서의 bed의 길이는 2.5m, 단면적은 1.629m로 결정하였다. 이는 bed의 단면적을 기본설계의 1/2 로 줄이는 반면 feed의 유속을 늘림으로써 장치의 효율성을 증대한 것이다. 이때의 조업조건은 cycle time 440초(가압시간 40초, 흡착시간 180초, 감압시간 40초, 탈착시간 180초), P/F ratio는 0.12, bed 압력은 1.2atm으로 결정하였다. 이 경우 얻어지는 순도가 99.95%로 높은 듯이 보이나 bed길이가 1.5m로 떨어지면 99.5% 이하의 순도로 떨어짐으로써 설계조건으로 설정된 조건이 크게 과도한 것은 아닌 것으로 생각된다. 2.5m의 bed 길이는 그에 해당되는 MTZ 길이인 2.6m보다 짧아서 좋지 않으나, 흡착시간이 일반적으로 제시되는 0.5 ∼ 8시간보다 훨씬 짧은 시간인 6분 정도이므로, purification의 경우 short bed, short time을 이용하여 PSA 공정을 운영할 수 있다는 보고[Yang]와도 부합되고 있다.

이와 같은 설계로써 얻어진 흡착bed의 제원 및 흡착장치 주변의 물질수지는 Table 2와 같다.

결론

1. 에탄올 흡착 탈수 공정의 국산화를 위하여 국내 기업의 bench 실험 결과를 활      용하여 대상공정의 동적 모델을 수립하고 scale 공정의 설계조건을 성공적으       로 결정할 수 있었다.

2.  모델 수립시 LDF mass transfer 식, langmuir isotherm, single component              adsorption을 가정하고 bed 내의 mass transfer coefficient 와 heat transfer            coefficient를 bench data로 부터 fitting 함으로써 공정의 동적거동을 비교적         잘 나타낼수 있는 모델이 수립 되었다.

참고문헌

1. R. T. Yang "Gas Separation by Adsorption Process", Butterworth, 254     (1987)

2. W. K. Teo and D. M. Ruthven "Adsorption of Water from Aqueous           Ethanol Using 3-Å Molecular Sieves", Ind. Eng. chem. Process Des. Dev.     25, 17-21(1986)

3. W. D. Einicke, "Liquid Phase Adsorption of Ethanol Water Mixture on         NaZSM-5 Zeolite with Inorganic and Organic Binders", J.Chem.Soc.           Faraday Trans., 87(8), 1283-1286(1991)

Table 1 PSA 공정 Bench 운전 자료의 모사 결과

Run ID	BPT1		BPT2		BPT3
Purge/Feed ratio	0.3611		0.3204		0.2839
	Exp.	Sim.	Exp.	Sim.	Exp.	Sim.
EtOH Purity (%) EtOH Recovery (%) Productivity (L-STP/hr/kg) Daily Prod Amount (L-STP)	99.92 0.61 238.57 14314.3	99.984 0.585 229.2 13751.2	99.92 0.644 251.87 15112.3	99.984 0.623 243.67 14619.5	99.77 0.682 266.73 16003.9	99.957 0.663 259.30 15558.1

Table 2 상업화 공정의 설계조건 및 물질수지

< Bed 제원 >	< 조 업 조 건 >
Bed 높이 : 2.5 m 직경 : 1.629 m	Bed 압력 : 1.2 atm 유입속도 : 1950Nm3/hr P/F ratio : 0.2 Cycle time : 40:180:40:180
< 물 질 수 지 >
	EtOH	H2O
원료흐름(95%)	72437.5 kg/day	3812.5 kg/day
제품흐름(99.5%)	50344.06 kg/day	2649.69 kg/day
묽은 에탄올 흐름	22093.44 kg/day	1162.81 kg/day

Fig. 1 Skarstorm 공정주기	Table 3 PSA 초기 및 경계조건

Fig. 2 Parameter Fitting of Breakthrough Curve