Coke Oven Gas(COG)에서 BTX흡수용 흡수유의 물성평가

이종규, 이규동, 김제영

포항산업과학연구원(RIST), 환경에너지연구부문

Evaluation of absorption oil for aborbing BTX in Coke Oven Gas

Jong-Gyu Lee, Gyu-Dong Lee, Je-Young Kim

Research institute of Industrial Science&Technology(RIST)

Environment&Energy Res.Div.

1. 서론

제철소에서 Coal을 원료로 Coke을 제조할 때 발생하는 Coke Oven Gas(COG)내에는 BTX(Benzene, Toluene, Xylene)을 함유하고 있다. BTX는 COG내에서는 불순물에 속하지만 분리정제하면 부가가치가 높은 화학원료이다.

이를 분리정제하는데 쓰이는 흡수유로는 석유계와 석탄계가 사용되고 있다.

석유계 흡수유는 상온에서 안정하지만 흡수능력이 낮고, 슬러지를 생성하여 가열면에 침적으로 열전달을 저하하는 결점이 있고 석탄계 흡수유는 흡수능력이 높지만 순환사용시 중질화로 흡수능력저하 및 온도관리불량시 배관의 코킹현상을 일으키기도한다.

본 연구는 COG내의 BTX를 흡수한 흡수유(BO)와 증류탑에서 BTX를 탈기하고 흡수탑에 유입되어 다시 BTX를 흡수하는 흡수유(DBO)의 특징과 고온에서의 열화요인을 규명해보고자한다.

2. 이론.

2.1공융화합물(Eutectic Mixture)이란?

COG내의 BTX가 흡수되는 흡수유는 방향족고리를 가진 여러화합물질로 구성된 공융화합물(Eutectic mixture)이다.

2가지 이상의 화합물을 함유한 액체로부터 결정석출되는 2종이상의 결정혼합물로 이루어져있다. 예를 들면 2성분 A, B가 액체로서 용융되지만, 결정으로 혼합되어 있는 경우에는 다음의 상태도로 판단할수 있다.

융점의 극소치(공융점),Te에 대응하는 조성(공융조성)의

용액을 냉각했을때, Te에서 순수액체에 의하여 용액

이 결정화되는 온도는 일정하다.

2종의 결정, A와 B가 혼합물에 함유되어있다면,        Te

용융되는 온도가 일정하고, 순수결정이외의 융해거동을

보여주게된다.

성분수의 증가함에 따라 3, 4개의 결정이 석출되기도한다.  B          조성        A

공융점,공융조성은 압력이 변화에 따라 변하는 것이 일반적이다.

벤젠(융점 5.5℃),나프탈렌(융점 80.5℃)을 벤젠 13몰%의 비율로 혼합된 혼합물에서는 공융점은 -5℃로 나타난다.

2.2 BTX흡수경로

COG내에 함유된 BTX을 흡수탑에서 흡수한 훕수유는 통상 3%전후의 벤젠, 톨루엔, 크실렌등을 함유하고 있고, 이것이 열교환기를 거쳐 적정온도까지 가열된후 증류탑내에서 스팀을 직접 취입하여 경유분을 추출분리한다.

한편, 경유분을 분리한 흡수유는 냉각후 다시 흡수탑에 순환사용한다. 경유분을 증류(Stripping)해서 흡수유를 재생하는 경우 다시 흡수탑에 유입되는 흡수유에 잔존하는 잔류경유분은 경제성을 고려해서 0.1∼0.2%로 되어있다.

COG

DBO Tank

BO Tank

COG                                         증류탑

흡수탑

2.3 흡수유로서의 구비조건

① 흡수능력이 높을 것

② 증기압이 낮을것

③ 저비점성분을 함유하지 않을 것

④ 저점도로 분산능력이 좋을것

⑤ 수분과 에멀젼을 형성하지 않을 것

⑥ 나프탈린등의 경질분을 함유하지 않을 것

⑦ 안정할 것

3.실험

3.1 점도,비중,비열측정

3.2 성분분석

3.3 열화실험(GC-MS)

흡수유의 열화요인을 알아보기 위하여 공정상에서 발생할 수 있는 각종 조 건을 설정하여 실험을 행하였다. 공정내 순환하는 흡수유의 열화요인으로 작용할수 있는 것은 온도, 산소, 수분, 이물질중 철의 영향을 열화실험을 통하여 조사해보았다.

또한 열화실험중에 샘플을 일정량 채취하여 흡수유을 구성하는 성분들의 변화량을 GC-MS로 측정하였다.

4. 결과 및 고찰

흡수유가 공정내에서 COG내의 BTX을 포집하면서 순환하게된다.

DBO와 BO의 점도변화를 보았을 때 BO는 어느지점에서는 일정한 경향을 보이지만 DBO의 점도는 온도가 올라감에 따라 떨어지는 경향을 보여주고 있다.

밀도면에 있어서도 온도가 상승함에 따라 비중이 감소하다가 일정한 값을 보여주고 있고, 점도와 비중에 있어서 DBO가 BO보다 높은 값을 보여주고 있다.

<Fig.1 온도변화에 따른점도와 비중의 변화>

BTX를 함유하지 않은 DBO의 비열은 온도가 상승함에 따라 상승하지만,

BO는 현저히 떨어지는 경향을 보여주고 있다. 이는 BO내에 함유되어있는

BTX성분이 온도가 상승함에 따라 방출됨으로 기인한 것으로 사료된다.

< Fig.2 DBO와 BO의 비열측정 plot >

흡수유가 열화할수 있는 요인중에서 일정한 온도(180℃,200℃)에서의 열화정도를 측정하기 위하여 점도와 비중의 변화를 측정한 결과, DBO에 수분첨가에 의한 영향은 비중과 점도의 변화가 미미한 것을 알수있었지만, 산소가 DBO내에 혼입됨에 따라 DBO의 열화정도는 200℃에서는 비중에 따른 점도의 변화가 일정한 경향을 보여주었지만, 180℃에서는 점도의 변화가 급격하게 증가하는 것을 보여주고 있다.

<Fig.3 수분첨가에 의한 흡수유의 변화>   <Fig.4 산소첨가에 의한 흡수유의 변화>

흡수유를 이루고 있는 성분을 알기위하여 GC-MS분석을 행하였다(Fig5).

구성성분들로는 Naphthalene(<10%), Monomethyl naphathalene(>25%),

High boiling components(H.B.)(<25%)로 이루어져있다.

흡수유가 공정내에 순환됨으로서 열화현상을 보이는데 이는 각흡수유의 열화정도를 보여주기위하여 열화성물질을 GC-MS분석에 의하여 측정한 결과,

흡수유내에 H.B.성분(acenaph-

thene, dibenzofuran, fluorene, Indole)이 과량으로 존재할 경우 흡수유의 열화를 촉진시키는 것을 알수가 있었다.

<Fig.5 DBO의 GC-MS분석>

5. 참고문헌

1. H.H.Lowry, Chemistry of Coal Utilization; Supplymentary vol., 1981

2.T.Ya.Gogoleva and E.T.Kovalev, Coke and chemistry, No.10, 23(1990)

3. L.I.mariich and F.N.Ambrozevich, Coke and chemistry, No.12,34(1986)

4. H.Ishiguro, S.matsumura,et.al. Ironmaking conference proceeding, 1993