DEHPA를 이용한 폐아연으로부터의 아연추출 및 산화아연제조

주창식, 하홍두, 정갑석□, 황덕기□

부경대학교, 동명전문대학교□

Zinc extraction from  zinc ash by using DEHPA and manufacture of zinc oxide particles

Chang-sik Ju, Hong-doo Ha, Kap-suk Jung□, Tuk-ki Hwang□

Pukyung National University, Dongmyung Junior College★

서론

산업폐기물에 의한 환경문제와 자원의 고갈이 심각해짐에 따라 폐기물 증의 특정성분을 분리 제거하거나 회수하여 제품화하는 공정의 개발이 공업적으로 관심을 받고 있다.  이러한 폐기물 재활용 공정개발의 일환으로, 본 연구는 폐산화아연(zinc ash)에서  유기추출제를 사용하여 아연성분만을 추출하고 산으로 회수하여 산화아연을 제조하는 방법을 사용하는 폐산화아연 재활용 공정의 개발을 목적으로 한다.

본 연구에서 아연의 추출속도 및 평형추출량, 산의 농도에 따른 회수율, 추출제의 내구성, 그리고 산화아연의 제조에 관한 실험적 연구를 행하였다.

이론

상당히 많은 양의 아연을 함유하고 있는 zinc ash중의 아연은 대부분 산화아연의 형태로 존재하고 도금공정 등에 의해 다른 금속과 금속산화물이 혼재되어 있어 황산 등으로 용해시킬 경우 많은 불순물이 존재하게 되어 복잡한 정제 공정을 거쳐야 한다.  따라서 본 연구에서는 고상의 금속산화물을 선택적으로 유기추출제를 사용하여 목적성분인 아연만을 선택적으로 용해시키고자 한다.  본 연구에 사용된 유기산 추출제(DEHPA)는 폐기물중의 산화아연과 선택적인 양이온 교환반응을 거쳐 유기금속 착물을 형성한다.  이 추출반응은 다음과 같다.

[eqn: 2RH ~~~~+ ~~~~ZnO~~~~□~~~~R SUB 2 Zn~~~~+~~~~H SUB 2 O]                      (1)

추출반응에 의해 유기상으로 이동한 아연은 산성수용액과의 접촉에 의해 수용액 쪽으로 회수될 수가 있다.  이 회수반응은 추출반응과는 반대의 양이온 교환반응이 일어난다.  회수반응은 다음과 같다.

[eqn: R SUB 2 Zn~~~~+~~~~2H^+ ~~~~ □ ~~~~2RH~~~~+~~~~Zn^2+]                     (2)

이러한 회수공정을 거친 유기산은 추출전의 상태로 다시 회복되어 재사용이 가능하게 된다.

기존의 습식 산화아연제조법은 고온(약450℃)에서 수산화아연[Zn(OH)2]을 소결하여 제조하였으나 본 연구에서는 약 85℃의 비교적 낮은 온도에서 아연이온을 포함한 수용액에 수산화나트륨용액을 적하하면서 반응시키면 수산화아연침전물이 아닌 산화아연이 생성됨을 알 수 있었다.  산화아연의 생성반응은 다음과 같다.

[eqn: Zn^2+ ~~~~ + ~~~~ 2OH^- ~~~~ → ~~~~ Zn(OH) SUB 2 ~~~~ → ~~~~ ZnO ~~~~+ ~~~~ H SUB 2 O]  (3)

실험

추출제<Di-2-ethylhexyl phosphoric acid (DEHPA), 분자량:322.43,

[CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2O]2P(:O)OH, 동경화성공업주식회사>를 용매(Kerosene, C10 ~ C16, Junsei chemical Co.)에 용해시켜 농도를 30vol%하고, 분체상의 zinc ash와 교반하여 추출반응시켰다.  추출반응이 끝나면 친유성 Micropore filter (pore size : 0.2□)로 흡입여과하여 잔사와 여액으로 분리시키고 여액을 다시 황산, 질산, 염산용액으로 농도, 부피비를 변화시키면서 회수반응시켰다.  산용액에 포함되어 있는 아연의 양은 0.01M EDTA용액으로 적정하였다.(지시약:Eriochrom black T in ethanol, 완충용액:Ammonium Chloride in Ammonia solution) 적정량을 환산하여 회수율을 계산하였다.

회수반응을 거쳐 재생된 추출제를 수회에 걸쳐 사용함에 따라 추출제의 기능저하에 대해서도 조사하였다.

추출률과 평형 추출량을 조사하기 위하여 시간 변화에 따른 추출량을 회수액의 적정으로 조사하였다.

산화아연을 제조하기 위해서 아연이온을 함유하고 있는 산용액을 85℃에서 수산화나트륨용액을 적하하여 pH화에 따른 침전물의 변화를 분석하였다.  산화아연 생성여부는 침전생성물을 XRD로 분석하고, 입도의 분포 및 입자의 크기는 입도분포측정장치와 SEM촬영으로 조사하였다.

결과 및 고찰

DEHPA용액(30 vol% in Kerosine)에 의한 zinc ash의 추출반응은 20분내에 전체반응의 90% 이상이 완결되고 100ml의 DEHPA 용액에 대해 3.7g의 산화아연을 추출할 수 있다.  Fig.1은 산화아연의 추출반응 속도와 평형추출률을 나타내고 있다.  산용액에 의한 회수반응은 비교적 적은 산농도에서도 상당히 높은 회수율을 보였다.  그리고 산의 농도를 높임으로서 DEHPA용액 중의 아연을 100%회수할 수 있다는 것을 잔사량의 측정과 EDTA적정에 의해 확인할 수 있었다.  Fig.2는 황산용액에 의한 회수율을 나타낸 것이다.  다른 산에 의한 회수율도 황산용액에 의한 회수율과 같은 특성을 보였다.  회수반응은 수소이온과 아연이온의 양이온교환반응이므로 수소이온의 양이 많을 경우(부피비가 큰 경우와 농도가 높을 경우)에 회수율도 상승함을 보였다.  부피비를 적당히 줄이면 비교적 높은 회수율에서도 고농도의 아연용액을 얻을 수 있음을 보여준다.

DEHPA용액의 내구성을 알아보기 위하여 폐아연에 대한 추출반응과 회수반응을 수회에 걸쳐 반복실험한 결과 Fig.3과 같은 특성을 보였다.  추출제는 추출반응에 의한 활성의 저하나 회수반응에서의 산과의 접촉에 의한 손상이 거의 없어 반복사용이 가능함을 보여주었다.

추출과 회수공정에서 폐아연 속에 함유된 다른 금속이나 금속산화물의 추출반응은 일어나지 않은 것으로 A.A분석으로 확인하였다.  이러한 선택적 추출은 고순도의 산화아연의 제조에 있어 가장 중요한 장점으로 작용하고 있다.

아연수용액으로부터 산화아연을 제조하는 기존의 방법은 용액의 pH를 높여 수산화아연의 형태로 침전시켜 고온에 의한 소결공정을 거쳐 제조되는 것이 일반적이었지만, 85℃에서 아연이온을 함유한 산용액에 수산화나트륨수용액을 천천히 적하하여 pH10에 접근시키면서 반응시키면 소결공정 없이 수용액 중에서 산화아연을 제조할 수 있었다.  제조된 입자의 입도분포를 입도분포측정 장치를 이용하여 분석한 결과는 Fig.4와 같았다.  XRD분석에 의해 제조된 입자가 산화아연임을 확인할 수 있었다.(Fig.5)  제조된 산화아연은 SEM촬영에 의해 구형에 가까운 입자상임을 보여주었다.(Fig.6)

Fig.1.The reaction rate of ZnO with 30vol% DEHPA solution(5g : 100ml)

Fig.2.The effect of volume ratio against stripping efficiency

Fig.3.Recycling test of DEHPA solution to zinc oxide

Fig.4.The result of XRD analysis

Fig.5.The result of BET analysis into the produced particles

Fig.6.The picture of particles by SEM

참고문헌

1. Gupta and Mukherjee, "Hydrometallurgy in extraction process", CRC press,     Inc., p.62-64(1990)

2. Baird and Hanson, "Handbook of solvent extraction", John Wiley &sons,       Inc.,  p.53-83(1983)

3. Clyde S. Brooks, "Metal recorvery from industrial waste", Lewis publishers,

p.84(1991)