초저이온 농도에서 이온들에 대한 이온교환수지의 선택도 계수 측정

김진순, 박판욱, 이창원*, 윤태경*, 노병일**, 문병현***

부산대학교 화학공학과, 동의대학교 화학공학과*,

동서대학교 화학공학과**, 창원대학교 환경공학과***

Measurement of Ion Exchange Resin Selectivity Coefficient

for ions at Ultralow Ionic Concentrations.

Jinsoon Kim, Panwook Park, Changwon Lee*, Taekyung Yoon*,

Byeongil Noh**, Byunghyun Moon***,

Departments of Chemical Engineering, Pusan National University,

Dongeui University*, Dongseo University**

Department of Environmental Engineering, Changwon National University***

서론

본 연구는 이온교환수지의 특성을 이해하기 위한 연구의 일환으로 먼저 1가 양이온에 대한 정확한 선택도 계수를 구하고자 한다.  이온교환반응의 연구는 많은 성과가 이루어진 과학의 한 분야로 생각되어지고  있지만, 산업 현장에서 실제로 사용되어지는 초저이온농도 영역에서의 이온교환에 대해서는 이론보다는 경험에 의존하고 있다.  이는 이에 대해 연구된 특성이 잘 알려져 있지 않기 때문이다.  실험적으로 이온교환수지의 선택도 계수를 측정하기 위해 초저이온농도 영역에서 회분식 실험과 연속식 칼럼 실험을 병행한다.  다양한 온도에서 양이온 수지와 음이온 수지 각각에 대하여 이원계(binary system)와 삼원계(ternary system)로 행하고, 선정한 이온들의 선택도 계수는 이온들의 평행농도를 기초로 하여 계산된다.

이론

두개의 counter-ion인 Am와 Bn사이의 화학 양론적 이온교환 반응은 아래와 같이 쓸 수 있다.

[eqn: rm n`R_m``A^m~ +~ m`B^n ~□□~ m`R_n``B^n~ +~ n`A^m]

()

선택도 계수는 수지의 조성과 전체 용액의 농도의 함수로 정의된다.

[eqn: rm K_A^B ~=~ { □B□_r^m ~ □A□_s^n} over { □A□_r^n ~ □B□_s^m}]

()

여기서 □| |□는 농도를, 그리고 하첨자 r과 s는 각각 수지상과 용액상을 나타낸다.  m과 n이 +1(or -1)이라면, (1)과 (2)식을 1가 이온에 대한 식으로 만들 수 있다.

[eqn: rm R`A^+1 ~ +~ B^+1 ~~□□~~ R`B^+1~ +~ A^+1]

()

[eqn: rm K_A^B ~=~ { □B□_r ~ □A□_s} over { □A□_r ~ □B□_s}]

()

여기서 수지의 총용량을 농도로 환산한 값을 C라 하고, B의 초기농도를 D라 놓는다.  교환된 A와 B는 동량이므로 농도를 둘다 X라 놓으면, 아래와 같이 쓸 수 있다.

[eqn: rm K_A^B ~=~ { X^2} over { (C-X) (D-X)}]

()

계 전체의 부피를 V라 놓고, X=x/V, C=c/V, D=d/V라 놓으면,

[eqn: rm K_A^B ~=~ { left( x over V right)^2} over { left( {c-x} over V right) left( {d-x} over V right)}]

()

[eqn: rm K_A^B ~=~ { x^2} over { (c-x) (d-x)}]

()

우리는 초저이온농도 영역에서 혼합층 이온교환계를 묘사할 수 있는 수학적 모델을 개발했다[1,2].  이 농도 데이터는 이온교환에 의한 초순수 공정 설비의 정확한 모델링, 설계 그리고 조작을 위해 필수적인 것이다.

그러나, 우리는 초저이온농도 범위에서 유효한 property data의 부족에 의하여 경험적인 의미의 한계를 가지고 있다.  왜냐하면, 우리가 사용하는 수지와 이온특성치 데이터의 대부분은 0.001M 이상의 농도 영역으로 부터 얻은 것으로 1,000배에서 10,000배 낮은 농도 영역에 이러한 데이터를 적용하였을 때 정확성을 확신할 수 없기 때문이다.

이 영역에서 연구할 가치가 있는 여러 가지 특성이 있으나, 본 연구에서는 여러 종류의 이온교환 수지에 대한 이온 선택도 계수의 결정에 관한 것에 한정한다.  현존하는 선택도데이타는 특히 온도의 함수로 모든 농도영역에 제한되어 있다.  본 연구는 초순수산업에서 중요하게 나타나는 이온들에 대해서 20□에서 40□의 온도영역에서 0.1ppb에서 100ppb의 용액 농도영역의 데이타를 모을 것이다.  이 데이터는 이온교환에 의해 선택된 이온들의 제거에 대한 한계를 정량적으로 제시하며, 더정확한 설계와 성능 평가를 해주는 현존하는 초순수 공정 모델에 사용될 것이다.

실험 및 목적

수지와 용액내의 이온들의 평형 농도는 회분식 방법을 사용하여 얻어질 수 있다.  회분식 방법은 초기 농도를 알고 있는 용액에 조성을 알고 있는 수지를 일정량 사용하여 이 혼합물을 용액상과 수지상이 평형을 이룰 때까지 교반하여 분석한 뒤 그 데이터로 식(5) 또는 (7)을 이용하여 선택도 계수를 구하였다.

Column method는 유출용액의 농도가 공급용액의 농도와 일치할 때까지 알려진 성분의 용액을 이온교환칼럼에 통과시키는 방법이다.  그리하여, 정해진 시간 간격으로 유출용액을 채취하고, 이것의 이온농도를 분석한 것이다.  이 방법은 용액성분을 정하여 쉽게 평형을 결정하도록 한다.

이 연구의 낮은 농도영역 때문에 재현성 있는 실험데이터를 구하기 위해 위의 두 방법 모두를 사용했다.  연속식 방법은 일정기간 이상의 정상상태 조건이 필요하기 때문에 회분식 방법이 연속식 방법보다 평형조건을 구하기 쉬울 것이다.

회분식 실험은 500ml의 용기 안에서 실행된다.  이 부피는 용기내의 체적변화를 무시한 채 약간의 샘플용액을 취하여 이온 크로마토그래피에 분석하게 할 수 있다.  연속식 칼럼실험은 파과곡선을 구하는데 일반적으로 사용하는 장치의 형태이다[3].  샘플은 평형이 될 때까지 규칙적인 간격으로 채취하여 분석했다.  실험은 20∼40℃사이의 몇 개의 온도에서 실행되었다.

그림 1은 연속 칼럼 시스템의 대략적인 운행표이다.  이 장치는 실험칼럼과 feeding, heating, 그리고 온도, 저항, pH와 같은 실험변수 측정장치 등의 주변기기와 유출농도 측정을 위한 이온 크로마토그래피(Dionex IC, DX-300)로 구성되어 있다.

실험을 하는 농도 영역이 낮은 농도이기 때문에 초기 수지의 무게, 물의 부피 그리고 측정기록들은 조심스럽게 결정하였다.  수지는 Dowex사의 monosphere 수지인 HGR-W2-H(양이온 수지), SBR-P-C-OH(음이온 수지)를 기본적으로 사용하고 이외의 다른 수지들에도 응용할 계획이다.

이 연구의 첫 번째 목표는 초저이온농도 영역에서 이온의 선택도 계수에 대한 많은 양의 실험 데이터를 구하고, 이것으로부터 선택도 변화에 영향을 미치는 여러 인자를 찾아낸다.  실험은 처음에 양이온 수지와 음이온 수지 각각에서 이원계에 대해서 행하였다.  다음 단계는 양이온 수지와 음이온 수지 각각에서 삼원계 교환을 평가하는 것이다.  이러한 다성분계는 이원계 보다 실제적인 현장의 공정조건에 더 전형적인 것이다.

IC =

Ion Chromatography

RS =

Resistivity Sensor

TS =

Temperature Sensor

Figure   Flow Diagram for Column Experimental System

결과 및 토의

Table 1은 각 양이온들에 대한 양이온 교환수지의 선택도 계수를 계산 한 것 이다.  온도에 변화에 대해 변하는 값을 볼수 있다.  여기서 볼수 있는 것은 온도가 증가 함에 따라 선택도 계수값이 증가하고 있다는 것이다.  보통 선택도 계수는 온도가 증가 할수록 그 값이 감소한다고 알려져 있다.  이는 온도가 이온교환 평형에서 선택도 계수에만 영향을 주는 것이 아니라 물질전달 계수, 물의 점도, 이온화 상수등에도 영향을 주므로 일어나는 현상으로 보여진다. 좀더 연구하여 정확한 원인을 파악하도록 할 것이다.  여기서 수소와 암모니아 사이의 선택도 계수는 부정확한 값이 나와 있다.  이는 용량 측정의 실험에서 일어난 오차 때문으로 보여지며, 다시 용량을 측정하여 재현성 있는 값을 구하도록 하여 더욱 정확한 값이 나오도록 할 계획이다.

Fig 2.는 회분실험의 결과로 Table 1.의 선택도 값을 구하는데 이용된 농도 곡선이다.  교반시간에 대한 C/Co형태의 함수로 농도 응답을 보여준다.  C/Co는 출구 농도를 공급농도로 나눈 무차원 값인데, Co는 이 실험에서는 고정된 값이다.  이 그림을 통하여 선택도 계수는 암모니아가 가장 크다는 것을 알 수 있다.

Table . Selectivity Coefficient of Cation Exchange Resin for Cations.

	20℃	35℃
[eqn: rm K_{H^+} ^{Na^+}]	0.783	1.035
[eqn: rm K_{H^+} ^{Ammonia}]	-61.385	-88.683
[eqn: rm K_{H^+} ^{Morph.}]	22.090	62.05521

Figure . Concentration Curves of Cation.

REFERENCES

[1] C. E. Haub and G. L. Foutch, Ind. & Eng. Chem. Fund., 25 (1986) 373

[2] C. E. Haub and G. L. Foutch, Ind. & Eng. Chem. Fund., 25 (1986) 381

[3] B. Noh, T. Yoon, and B. Moon, Korean J. of Chem. Eng., 13 (1996) 150