이성분 농축 PSA의 각 스텝에서 조업조건의 영향

최원균, 서성섭

홍익대학교 화학공학과

Effects of Operating Conditions for Each Step of Binary Components

PSA Process.

Won-Gyun Choe, Sung-Sup Suh

Department of Chemical Engineering, Hongik University

서론

흡착을 응용한 PSA공정은 에너지 절약형 분리공정으로 최근 급속히 연구개발되고 있으며 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 응용범위가 더욱 확장되어 많은 관심을 끌고 있다.

PSA공정에서 원하는 순도와 회수율을 얻기위해서는 각 스텝별로 세부적인 조업조건이 정해져야 한다. 그러기 위해선 우선적으로 파과곡선을 연구하여 흡착질의 흡착특성, 물질전달특성 그리고 흡착거동이 모델링과 검증이 되어야 하고, 그 후 압력, 유량 그리고 탈착시의 압력 profile의 형태에 따른 조업조건을 계산으로 예측한 후 실험을 행하여 다시 검증한다. 그리고 나서 여러 경우에 따른 계산을 반복하여 최적의 조업조건을 정할 수 있겠다.

이성분 농축 PSA에서 rinse step은 순수한 강흡착성분만을 주입하여 탈착시 순수한 강흡착성분이 회수되는 것이 목적이다[1]. 따라서 이 스텝의 조업조건은 약흡착성분과 강흡착성분의 순도에 영향을 미친다. 본 연구에서는 강흡착성분 및 약흡착성분으로서 각각 질소와 산소를 사용하였으며, feed step과 rinse step의 파과를 조절하여 배출가스 속에서 변화하는 순도를 실험적으로 측정함과 동시에 전산모사를 통하여 살펴보고 온도파과를 통하여 탑내부의 변화를 예측해본다.

수학적 해석

공정 계산에 필요한 수학적 모델식으로 비선형등온 흡착식인 coupled Langmuir isotherm과 LDF식 그리고 물질수지와 에너지수지를 사용하였다. 수학적 단순성을 위하여 전산모사결과에 영향이 적은 압력강하와 축방향분산 그리고 탑반경방향 구배는 고려하지 않았으며 이상기체를 가정하였다. 온도의 함수로 표현된 흡착상수와 압력의 함수인 물질전달상수는 실험실에서 자체적으로 구한값을 사용하였다. Table 1.에 그 값들을 나타내었다.

[eqn: ∂q_i over ∂t~ =~ k_i~ ({q_i}^* ~-~q_i~ )][eqn: {q}_{i}={{K}_{i}{P}_{i}}over{1+{b}_{i}{P}_{i}+{b}_{j}{P}_{j} }]      Coupled Langmuir isotherm                     LDF

[eqn: {K}_{i}={K}_{0i}exp left(-{{H}_{ki}}over{RT}right)][eqn: {b}_{i}={b}_{0i}exp left(-{{H}_{bi}}over{RT}right)]

Mass balance

[eqn: epsilon~ □C_i over □t~ + ~epsilon~ {left□(u~C_i right)} over {□z}~+~(1-epsilon)~ □n_i over □t~ =~0]Energy balance

[eqn: {epsilon}_{e}{rho}_{g}{C}_{pg} {□(uT)} over {□z}-{rho}_{B} DELTA {H}_{i}{□{q}_{i}}over{□t}-{rho}_{B} DELTA {H}_{j}{□{q}_{j}}over{□t}-{4U}over{D} LEFT ( T-{T}_{0} RIGHT )-#LEFT ({epsilon}_{e}{rho}_{g}{C}_{pg}+ {rho}_{B}{C}_{ps}RIGHT ){□T}over{□t}=0]흡착탑내 동적 거동을 예측하기 위해서 이 편미분 방정식들을 무차원화하여

수치해석으로 풀어 해를 구했다.

실험장치

흡착탑은 내경 15.7□, 높이 81.5□의 원통형 stainless 관에 ZMS 5A(UOP社, 1/16″pellet)가 채워져 있다.  유속을 측정, 저장하는 시스템과 농도를 측정, 저장하는 시스템이 on-line으로 연결되어 있으며 blowdown시에 나오는 성분을 저장하는 저장용기가 설치되어 mass spectrometer와 연결되어 있다. 솔레노이드 밸브가 5개 설치되어 있어 모든 단계의 자동제어가 가능하며 탑 길이 방향으로  11□, 41□, 70□에 열전대를 설치하여 온도 변화를 측정할 수 있도록 하였다. 원료기체에 극미량 포함되어 있는 수분을 제거하기 위해 트랩이 설치되어 있다.  실험에 사용된 물질의 물성치가 Table 2.에 정리되어 있다.

Table 1. Langmuir parameters of nitrogen and oxygen based on ZMS 5A

	K0i(mmol/g)	b0i(mmol/g)	Hki(J/mol)	Hbi(J/mol)
N2	0.00013902	0.000162229	20096.67	17490.507
O2	0.000497756	0.001151753	13978.4	9062.963

Table 2. Characteristic properties for adsorption of nirogen and oxygen in ZMS 5A

□e	0.459	□B(g/ml)	0.712
□t	0.644	□p(g/ml)	1.316
Cps(cal/g·K)	0.206	U(cal/cm2·s·K)	0.0055
Cpg(cal/g·K)	0.2426

실험 및 조업조건

실험은 국부평형모델(local equilibrium model)로 파과시간을 예측한 후, 압력을 변화시켜가며 feed step과 rinse step의 조업시간을 정하였다[2]. blowdown step시 나오는 강흡착성분(N2)을 저장용기에 저장한 후의 평균농도를 mass spectrometer로 측정하였다. Table 3.에는 조업조건에 따른 순도의 변화를 실험값과 등온전산모사값 그리고 비등온전산모사값으로 비교하였다.

단계별 공정에서는 파과가 일어나기 직전 밸브를 닫게 되므로 농도 파과를 측정하지 못해 탑내부 상태를 예측하기 어려운 점이 있으나 탑 길이방향으로 설치된 열전대에서 측정되는 온도 profile로 탑내부에서 일어나는 변화를 추정할 수 있다. Fig. 1.∼Fig. 3.에는 실험 No. 1, 3 그리고 5에서 측정된 온도 profile이 나타나있다.

결과 및 고찰

Feed step을 10sec씩 증가시키면서 2, 4, 6atm의 압력에서 실험을 행하였다. Fig. 1, 2, 3에 나타난 실험 No. 1, 3, 5의 온도 profile을 살펴보면 70□지점에 위치한 세 번째 열전대의 온도가 feed step시간이 늘어갈수록 파과가 더 진행되는 것을 확인할 수 있다. Fig. 4.는 실험 No. 1에 해당하는 전산모사결과인데 열전대가 위치한 세지점에서 파과하는 시간이 거의 일치하는 것을 확인 할 수 있으나 온도profile의 형태는 다소 차이가 있는 것을 알 수 있다. 이는 전산모사시에 반경방향의 구배를 고려하지 않은 것과 실험에서 열전대가 설치되어 있는 반경방향 지점에 다소 차이가 있기 때문으로 생각된다. 하지만 온도 파과의 시간이 거의 일치하므로 탑내부의 상태를 예측하는데는 적절한 전산모사결과가 되리라 생각된다. 한편 blowdown시의 강흡착성분(N2)의 순도에 대해 실험과 전산모사를 통해 유사

Table 3. Comparison of results for experiment and calculation. .

No.	Conditions			Experiment yN2, %	Isothermal yN2, %	Nonisothermal yN2, %
	System	Feed(sec)	Rinse(sec)
1	2atm 0.508l/min(STP)	73	90	91.3	90.4	87.7
2		83	90	91.7	91.2	91.5
3		93	90	95.0	93.7	93.9
4		103	90	95.1	95.9	96.0
5		113	90	97.3	97.5	97.6
6	4atm 0.999l/min(STP)	67	78	91.6	89.8	90.2
7		77	78	93.2	93.6	93.9
8		87	78	95.6	95.5	95.9
9		97	78	97.3	97.2	97.5
10		107	78	98.3	98.5	98.6
11	6atm 1.447l/min(STP)	55	68	94.1	90.1	90.7
12		65	68	95.3	94.1	94.9
13		75	68	96.3	96.4	96.9
14		85	68	97.8	96.7	97.1
15		95	68	98.1	98.1	98.3

한 경향을 확인하였다. 전산모사는 등온조업과 비등온조업의 두가지 경우에 대해여 행했는데, 흡착시 발생하는 흡착열이 모델식에 고려된 비등온전산모사의 경우에 등온조업의 경우보다 약간씩 순도가 좋게 나옴을 확인할 수 있었다. 이는 흡착열이 탈착에 유리하게 작용하기 때문으로 풀이된다. 실험결과는 No. 11을 제외하고는 큰 오차를 나타내지 않고 있고, 압력이 증가할수록 흡착량도 증가하므로 흡착열이 고려된 비등온전산모사의 경우가 실험과 더 일치할 것으로 판단된다. 한편, 실험 No. 1∼3, 6∼8, 11∼12는 탑 출구에서 파과가 일어나지 않은 상태이고 그 외는 부분적인 파과가 일어난 상태이다. 이들의 실험결과를 자세히 살펴보면 No. 3, 8, 12의 순도가 95%, 95.6%, 95.3%인 것을 볼 수 있다. 이는 약흡착성분(O2)의 순도를 100%로 원할 경우 강흡착성분의 순도는 95%정도가 한계가 된다고 할 수 있다. 또한 전산모사로 정상상태가 되었을 때는 강흡착성분의  순도가 조금 더 낮은 93.5%정도가 됨을 확인하였다.

이로써 조업조건에 따라 순도의 변화와 온도 profile에 의한 흡착탑 내부의 상태변화 예측을 실험과 등온전산모사 그리고 비등온전산모사를 통하여 해석할수 있음을 확인할 수 있었다. 최적화된 공정에 접근해가는 방향으로 해석하기 위해 blowdown시의 압력 profile의 형태가 순도에 미치는 영향과 imcomplete purge가 순도와 회수율에 미치는 영향에 대해 계속 해석해야할 것이다[1]. 또한 실제 연속적인 공정에 대한 연구도 앞으로 수행되어질 예정이다.

참고문헌

1. Douglas M. Ruthven Shamsuzzaman Farooq and Kent S. Knaebel : "Pressure S      wing Adsorption", VCH, Publishers(1994).

2. S.S.Suh and P.C.Wankat, Chem.Eng.Sci., 44(10), 2407(1989).