가시우무를 이용한 Pb 및 Cu 제거

조문철, 김병진, 서근학, 안갑환*

부경대학교 화학공학과, 지산전문대학 환경관리과*

The removal of Pb and Cu by Hypnea charoides

Moon-Chul Cho, Byong-Jin Kim, Kuen-Hack Suh, Kab-Hwan Ahn*

Dept. of Chem. Eng. Pukyong National University,

Dept. of Environ. Sci. & Technol., Jisan Junior College*

서론

해조류에 중금속이 축적(bioaccumulation), 흡착(biosorption) 혹은 결합(binding)한다는 것은 오래 전부터 잘 알려져있다(1). 해조류의 중금속 흡착은 alginate, fucoidan 및 sulfated polysaccharides 같은 물질이 중금속을 결합 할 수 있는 부위(sites)를 가지고 있기 때문이다.

새로운 생체흡착제의 개발에 있어 중요한 관점은 가격이 저렴하여야 하고, 특정의 중금속에 높은 선택적 흡착성능을 가져야 한다는 것이다. 해조류를 이용한 중금속 흡착제(biosorbents)의 가장 큰 장점은 종류가 다양하여 생체흡착제로의 선택의 폭이 넓고, 양적으로 풍부하여 가격이 저렴하며, 물리-화학적 흡착 특성에 따라 짧은시간에 선택적 중금속 흡착이 가능하다는 것이다. Kuyucak등은 Sargassum nartans으로 다른 전처리 공정없이 단지 건조시킨 것으로 흡착 실험을 수행한 결과 금에 대하여 선택성이 높았다고 보고하였다(2). Park등도 동해안 근해에서 채취한 구멍갈파래(Ulva pertusa Kjellman)로 흡착실험을 한 결과 pH 7.0에서 g당 227mg Zn을 흡착하였다고 하였다(3).

본 연구에서는 우리 나라 근교의 해안에서 서식하는 가시우무(Hypnea charoides)를 이용하여 Pb와 Cu의 최대 흡착량과 pH와 Ca이온의 농도 변화 및 혼합 중금속이 존재할때의 흡착성능 및 충진탑 반응기를 이용하여 연속적인 Pb 흡착/탈착/회수 실험을 수행하였다.

재료 및 방법

본 연구에 사용한 생체흡착제는 우리 나라 해안에서 채취한 가시우무(Hypnea charoides)를 증류수로 세척, 건조 한 후 분쇄하여 -355□의 크기만을 사용하였다. 회분식 흡착실험은 25mL의 증류수에 0.05g의 H. charoides를 넣고 24시간동안 팽윤시킨 후, 중금속 용액 25mL를 넣고 30℃, 150rpm 에서 24시간동안 흡착을 시켰다.  흡착된 중금속 농도는 일정 시간마다 3mL의 시료를 채취하여 10,000rpm에서 10분간 원심 분리시켜 상등액을 원자흡수 분광계(Shimadzu AA-670)로 측정하였다. 중금속 흡착량은 다음 식으로 계산하였다. q = V(Ci-Cf)/M, 여기서, q는 중금속의 흡착량(mg/g), V는 중금속 용액의 부피(mL), Ci는 초기 중금속의 농도(mg/L), Cf는 최종 중금속의 농도(mg/L), M은 해조류의 건조무게(g biomass)이다.

연속식 흡착실험은 높이 125mm, 내경 12mm의 원형 아크릴 관에 건조 분쇄된 H. charoides를 2.88g을 1 시간 동안 팽윤시킨 후 압력강하를 최소화하기 위해 자유낙하로 반응기에 충진하여 55mg/L의 Pb용액을 정량 pump로 2m3/m2/hr의 유속으로 반응기 하부에서부터 유입 시켰다. H. charoides의 유출을 막기 위해 반응기 상하부에 유리섬유를 3mm두께로 설치하였으며, 반응기에서 유출되는 Pb용액은 시료수집기(BioLab)를 이용하여 일정한 간격으로 Pb 농도를 측정하였다. 파과점을 통과하여 흡착성능이 낮아지면, Pb의 탈착/회수를 위해 0.1M HCl을 1m3/m2/hr로 40 분간 탈착 시킨 후, 다시 증류수로 약 1시간 동안 H. charoides를 세척한 후,  Pb용액을 H. charoides에 재흡착을 시켰다.

결과 및 고찰

회분식 흡착 실험에서 초기 중금속 농도, 500 ∼ 2500 mg/L 범위에서 H. charoides의 Pb 및 Cu의 흡착 성능을 알아보았다(Fig.1). Fig. 1에서 초기농도, 500 mg/L 이상에서 H. charoides의 Pb 흡착량은 흡착평형에 도달하여 더 이상 증가하지 않았으나, Cu의 경우에는 초기 중금속 농도가 높아질수록 흡착량도 증가하는 것으로 나타났다. 또한 초기 중금속 농도, 1500 mg/L 이하인 농도에서는 Pb가 Cu에 비해 높은 흡착량을 보였으나, 초기 농도, 1500mg/L 이상에서는 Cu가  Pb보다 흡착성능이 더 우수하였다. 따라서 H. charoides를 이용한 중금속 흡착시 1500mg/L 이하에서는 Pb가 효과적이었고, 1500mg/L 이상의 농도에서는 Cu 제거가 더 효과적이라는 것을 알 수 있었다.

생체흡착제는 pH 변화에 따라 중금속 흡착량에 많은 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다(4-6). H. charoides의 pH에 따른 Pb와 Cu의 흡착 특성을   알아보기 위하여 초기 농도, 1000mg/L에서 0.1M HCl과 0.1M NaOH로 pH 2∼5까지 조절하여 흡착실험을 수행하였다(Fig.2). 본 실험에서 pH가 5이상에서는 흰색 침전이 형성되어 실험을 진행하지 않았다. pH 2에서 H. charoides 1g으로 Pb, 33.35mg과 Cu, 81.7mg을 흡착하였으나, pH 5에서 Pb, 261.85mg과 Cu, 131mg의 흡착량을 나타내었다.  pH가 낮아 질수록 Pb흡착량이 낮아지는 것은 높은 농도로 존재하는 수소이온과 Pb이온이 해조류의 흡착부위에 대해 서로 경쟁적 관계에 있기 때문으로 사료되었다. Fig.2에서 H. charoides는 Pb와 Cu 둘 다 pH가 높을수록 흡착량이 증가하였고, pH 변화에 따른 흡착량은  Cu가 Pb보다 pH 영향을 적게 받는 것으로 나타났다.

H. charoides의 특정 중금속에 대한 선택성을 알아보기 위해 Pb, Cu, Cr 및 Cd 혼합용액(각 중금속의 초기 농도, 500mg/L)으로 흡착실험을 한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 중금속의 흡착량은 Pb(77.9 mg/L) > Cu(50.8 mg/L) > Cr( 37.7   mg/L) > Cd(17.1 mg/L) 순으로 되어져 금속이온의 종류에 따라 흡착량이 서로 다르게 나타났다. 해조류의 중금속 선택성은 중금속과 결합하는 리간드의 형태, 세포벽의 생체고분자의 구성성분, 중금속의 이온 반경 등과 같은 물리, 화학, 생물학적 특성으로 인하여 중금속에 대한 친화도가 달라졌기 때문으로 사료되었다.

Pb 용액에 Ca 이온 존재시 H. charoides의 흡착특성을 알아보기 위하여 Pb는 1000mg/L로 일정하게 하고 Ca의 농도 50 ∼ 500mg/L의 범위에서 흡착실험을 하였다(그림에 나타내지 않았음). 용액 중에 Ca 이온이 존재하면 Pb의 흡착량은 40%정도 감소하였지만 Ca은 H. charoides에 흡착되지 않았다. Ca 이온농도, 100mg/L 이상에서는 Pb 흡착량이 일정하여 H. charoides의 선택적 흡착능이 매우 높음을 알 수 있었다.

해조류를 이용한 생체흡착제로서 중금속 함유 폐수를 연속적으로 제거 가능할 수 있도록 연속 흡착 기초 기술 개발과 산업 현장에 직접 적용 가능한 공정화 연구를 위하여 연속흡□탈착 실험을 수행하였다. 유입 Pb 농도, 56 mg/L에서 2m3/m2/hr의 유속으로 H. charoides에 Pb를 흡착시킨 후 이를 다시 0.1M HCl로 탈착(유속, 1m3/m2/hr)하여 재생 시킨 다음, 다시 연속흡□탈착 실험을 3회 동안 실시하였다(Fig.  4). 탈착 공정에서는 대사작용에 의해 흡착된 중금속과는 달리 건조 후 팽윤된 가시우무(dead H. charoides)에 흡착된 Pb 이온이 비교적 쉽게 탈착되어 약 80% 이상 회수 가능하였다. 충진층 반응기로부터 연속흡착량은 각각 36.2 mg Pb/g biomass, 27.9 mg Pb/g biomass 및 25.1 mg Pb/g g biomass으로 되어졌다. 생체흡착 공정화에서 연속흡□탈착 재생공정은  대단히 중요한데, 본 연구에서는 탈착 후 흡착공정 시간이 조금씩 감소하는 경향을 보였나 3회의 탈착 공정 후에도 흡착량이 25mg Pb/g biomass 이상 유지 가능하였다.

참고 문헌

1. B. Volesky, Biosorption of Heavy metals, CRC Press, pp253-254, 1990.

2. N. Kuyucak, B. Volesky, Biosorbents for recovery of metals from

industrial solutions, Biotech. Lett., Vol. 10, No. 2, 1988

3. K. H. Park et al, Adsorption and recovery of Cu(II) and Zn(ii) ions by

algal biomass, Analytical science & Technology, Vol. 9, No. 4, 373-381,

1996

4. Eric Fourest and Jean-Claude Roux, Heavy metal biosorption by fungal

mycelial by-products:mechanisms and influence of pH, Appl. Microbiol

Biotechnol. 37:399-403, 1992

5. E. Guibal, C. Roulph & P. Le Cloirec, Uranium Biosorption by a

Filamentous Fungus Mucor Miehei pH Effect on Mechanisms and

Performances of Uptake, Wat. Res. Vol. 26, No. 8, pp. 1139-1145, 1992

6. J. H. Suh, Biosorption of Lead to Saccharomyces cerevisiae and

Aureobasidium pullulans, Ph. D. diss., Pusan National University, 85-88,

1997.