카보닐-염화법에 의한 자동차 배기가스 정화용 폐촉매로부터의

백금족 금속의 회수

김충현, 우성일, 전성환*

한국과학기술원 화학공학과, 국립환경연구원*

Recovery of Platinum-Group Metals from spent Automobile catalytic converters by Carbonyl-chlorination method

Choong-hyon Kim, Seong Ihl Woo, and Seong Hwan Chon*

Dept. of Chem. Eng., KAIST, Nat'l Inst. of Env. Res.*

서론

대기오염 수준을 낮추기 위하여 1987년부터 자동차 배기가스로부터 방출되는 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소의 수준을 크게 감소시켜야 하도록 규제기준이 강화됨에 따라 국내의 자동차 제조업체는 이 이후에 제조되는 모든 자동차에 배기가스 정화용 촉매변환기를 장착함으로써 규제에 대응하였다. 이러한 응용에 사용되는 촉매는 백금과 팔라듐 및 로듐이다. 생활수준이 향상됨에 따라 자동차의 보급량이 급증하여 천만대 자동차 시대가 도래하였다. 현재 이러한 촉매변환기를 장착한 자동차가 폐차되기 시작하는 단계이고, 앞으로는 대량의 자동차 폐촉매가 발생할 것으로 예상된다. 현재 이러한 백금족 금속은 전량 수입에 의존하고 있는데, 최근 발생하기 시작한 자동차 폐촉매가 염가로 일본 및 미국에 수출된 후, 고가의 고순도 백금족 금속으로 역수입되고 있어서, 이러한 폐촉매로부터의 백금족 금속의 회수기술을 국내에서 독자적으로 확립하는 것이 시급한 실정이다.

자동차 배기가스 정화용 폐촉매로부터 백금족 금속을 회수하는  방법은 (1) 습식야금법, (2) 건식야금법 및 (3) 기상휘발법의 세 가지로 분류할 수 있다[1, 2]. 이러한 방법들 중, (1)의 습식야금법은 먼저 폐촉매를 분쇄한 후 촉매 내의 백금족 금속을 HCl/Cl2 또는 왕수(HCl:HNO3=3:1)로 용해하여 염화물로 회수하는 방법이다. 이 방법은 이들 침출제를 사용할 경우 액의 과다한 소비 및 사용된 산의 후처리 비용으로 인하여 비경제적이고, 백금족 금속 중에서 로듐의 회수 율이 매우 낮은 단점이 있다. (2)의 건식야금법은 폐촉매를 고온으로 가열하여 백금족 금속을 용융하고 이 백금족 금속을 담체로부터 분리함으로써 회수하는 방법이다. 이 방법은 담체에 담지 된 백금족 금속의 함량은 매우 낮은데 비하여(일반적으로 0.1 - 0.3 wt%), 담체를 포함하는 전체 촉매를 가열해야 함으로써, 에너지 효율이 매우 나쁘고, 백금족 금속의 일부가 담체 상에 용융되어 남아 있기 때문에 저회수율의 문제를 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 제 (3)의 방법인 기상 휘발법의 일종인 카보닐-염화법을 사용하여 폐촉매중의 백금족 금속의 회수를 연구하였다. 이 방법은 백금과 팔라듐 및 로듐을 선택적으로 염화 시켜 휘발성 백금족 금속 화합물을 형성하고 이를 냉각 영역 내에서 응축, 흡착 및 용해시키는 원리에 기초하고 있다. 본 연구에서는 국내에서 일반적으로 사용되는 모노리스형 폐촉매를 대상으로 하여 카보닐-염화법의 제반 공정변수를 검토하여 최적화 함으로써, 상용화에의 가능성을 타진하였다.

실험

카보닐-염화법의 공정변수를 검토하기 위하여 직경 6 cm인 세로형의 석영반응기를 제작하였다. 반응장치는 약 400 g까지 반응할 수 있도록 제작되었고, 연결부위 조인트는 모두 Teflon(PTFE)을 가공하여 사용하였으며, 고온부위는 석영, 저온부위는 파이렉스를 사용하여 제작되었다. 반응 기체의 경우 공히 공업용을 사용하였다.

본 실험에 사용된 시료는 모노리스형 폐촉매인데, 이는 코디어라이트 재질의 세라믹 모노리스 상에 백금과 로듐이 혼합된 알루미나 워시코트가 담지 되어 있는 가솔린 엔진용 삼원촉매이고, 국내의 H사로부터 열화테스트로 16만 킬로미터의 주행테스트를 마친 촉매를 제공받았으므로, 실제 주행 후 폐차되어 얻는 폐촉매보다는 비교적 오염도가 적을 것으로 예상된다. 이러한 폐촉매는 ball mill을 사용하여 200 메쉬 이상(75 미크론 이하)으로 분쇄하여 소성 등의 전 처리를 하지 않고 그대로 사용하였다.

정량한 시료(일반적으로 30 g)를 반응기에 장입한 후, 질소흐름하에서 원하는 카보닐-염화반응 온도까지 승온하였다. 그 다음, 일정비율의 일산화탄소와 염소 가스를 동시에 흘려주면서 일정시간 반응시킨 후, 다시 질소를 흘려주면서 상온까지 냉각하였다. 이렇게 냉각된 반응기를 분리하여, 먼저 석영 필터 층에 남아있는 잔사를 분리해 낸 후, 반응기 벽과 응축기 벽에 도포 되어 있는 금속 카보닐-염화물을 묽은 염산용액(일반적으로 1 M) 100 mL로 씻어냈다. 분리된 잔사 내에 존재하는 기상 휘발되지 않은 염화물 또한 잔사의 부피만큼의 1 M 염산용액에 80℃에서 2시간 동안 처리하여 금속 카보닐-염화물을 녹여낸 후, 이를 다시 여과하여 금속 염화물 용액을 얻었다. 이렇게 각기 얻어진 금속 염화물 용액을 ICP-AES로 분석하여 그 농도를 얻은 후 이를 합한 다음, 반응 전의 폐촉매를 분석하여 얻은 농도로 나누어 그 회수 율을 결정하였다.

결과 및 토론

예비적인 실험으로, 250 - 500℃의 반응온도와, 소성 및 환원을 한 후의 250℃에서의 회수 율에의 영향을 고찰하였었다. 그 결과 반응온도가 증가함에 따라 급격히 회수 율이 증가함을 알 수 있었고, 전 처리로서의 소성은 그다지 효과가 없었으며, 전 처리로서의 환원은 어느 정도 좋은 효과를 나타내었었다. 이러한 결과를 염두에 두고, 전 처리를 하지 않은 상태에서 카보닐-염화반응의 변수를 더 자세히 검토하였다.

먼저 반응기체의 유량의 영향을 검토하였다. 표1에 나타내었다.

Table 1. Effect of total flow rate of reactants at CO/Cl2 ratio of 4/6

Fixed Conditions : spent cat. (Pt/Rh) 30 g, rxn temp. = 500℃, time = 1 hr

Total flow rate (cc/min)		30	60	120	240	480
Recovery (%)	Pt	74.9	76.1	76.1	66.9	60.3
	Rh	76.6	76.7	89.1	83.1	70.2

상기한 표로부터, 반응 유량이 증가해도 백금의 회수율은 증가하지 않으며, 120 cc/min보다 유량이 커지면 오히려 감소하는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 로듐의 경우는 120 cc/min까지 회수율이 증가하다가 다시 감소하는 영향을 나타내었다. 반응 시 관찰되는 현상은, 반응유량이 증가함에 따라 기상휘발물질이 급격히 증가한다는 점이었다. 정량분석 결과, 백금도 반응 유랑이 증가함에 따라 기상 휘발되는 분율이 따라서 증가함을 알 수 있었다. 그러나, 이러한 현상은 백금 및 로듐의 회수율에는 커다란 영향은 미치지 못하는 것으로 미루어 기초금속(Mg,Al,Ce,Zr,Ba 등)염화물의 기상휘발반응이라는 부반응이 확대된 것으로 해석되었다. 백금의 경우는 유속이 증가함에 따른 회수율의 감소 효과는 응축기에 1 M 염산용액 100 mL를 넣어 보다 엄격하게 포집하여 재 실험한 결과 이전의 응축기가 완전히 기상 휘발물질을 포집하지 못했다는 결론을 얻을 수 있었다. 그러나, 로듐의 경우, 본 반응온도(500℃)에서는 반응 유량과 관계없이 거의 기상휘발하지 않기 때문에  회수율을 증가시키기 위해서 반응유량을 크게 증가시키는 방법은 그다지 바람직하지 못하다는 결론을 얻을 수 있고, 따라서 로듐의 경우는 그 회수를 용이하게 하기 위해서는 비교적 접촉시간이 길어야 함을 알 수 있다.

반응시간의 영향을 살펴보았다. 표2에 나타내었다.

Table 2. Effect of reaction time

Fixed Conditions : spent cat. (Pt/Rh) 30 g, rxn temp. = 500℃,

total flow rate = 120 ccm (CO/Cl2 = 4/6),

Reaction time (min)		10	20	40	60	120	240
Recovery (%)	Pt	44.2	55.5	59.3	76.1	73.2	69.9
	Rh	37.1	49.6	56.7	89.1	100.0	101.7

백금의 경우, 반응시간이 증가함에 따라 점차 그 회수율이 증가하다가 1시간이 지난 다음부터는 다시 약간 감소하는 경향을 보였다. 이로부터 백금의 경우, 본 조건에서 1시간이 가장 적절한 반응시간으로 고려되었다. 왜냐하면, 반응유량의 효과에서와 마찬가지로 반응시간이 증가함에 따라 기초금속 염화물의 양도 동시에 증가했기 때문이다. 한편, 백금의 기상 휘발분율 또한 반응시간이 증가함에 따라 함께 증가했다. 로듐의 경우는 백금의 경우와 달리 반응시간이 증가함에 따라 지속적으로 그 회수율이 증가했으며, 이는 이전의 반응유량의 효과에서 접촉시간이 어느 정도 이상 길어야 좋은 회수율을 보인 결과와 일치하는 것이다. 본 실험에서는 응축기에 1 M 염산용액 트랩을 사용하지 않았기에 1시간 이후의 백금의 회수율이 약간 감소하는 것은 후류로의 약간의 유실로 인한 것으로 고려되었다.

반응물의 조성의 영향을 알아보았다. 표3에 나타내었다.

Table 3. Effect of feed composition

Fixed Conditions : spent cat. (Pt/Rh) 30 g, rxn temp. = 500℃, time = 0.5 h

total flow rate = 240 ccm (CO/Cl2 = 4/6),

CO/(CO+Cl2), (%)		0	10	40	50	60	70	80	90
Recovery (%)	Pt	51.3	86.1	77.2	74.6	82.5	77.8	66.2	66.1
	Rh	28.8	78.7	75.6	91.8	49.6	41.7	49.4	54.1

정량분석결과, 일산화탄소의 분율이 증가함에 따라 기상 휘발된 백금의 분율이 점차 증가하여, 일산화탄소가 반응기체의 조성 중 50%를 넘어서면, 회수된 백금의 대부분은 기상 휘발된 형태로 얻어졌다. 백금의 경우, 또한 일산화탄소의 조성이 약 10 - 70% 범위까지 어느 정도 일정한(약 75 - 85 %) 회수율을 나타내었고, 일산화탄소의 분율이 더욱 증가한 경우에는 다시 회수율이 감소하는 경향을 나타내었다. 로듐의 경우는 일산화탄소의 분율이 50%를 넘어서면 그 회수율이 급격히 감소하는 현상을 나타내었다. 이는 로듐이 이러한 조성범위에서는 염화물보다는 금속으로 환원되어 묽은 염산 용액에 의한 침출 시 용해되지 않기 때문인 것으로 추측되었다. 마지막으로, 일산화탄소를 첨가했을 경우와 그렇지 않은 경우를 비교해 보면, 백금 및 로듐 공히 매우 큰 회수율의 증가를 가져왔음을 알 수 있었다. 특히 로듐의 경우는 약 2.7배의 회수율의 증가를 가져옴으로써, 본 반응온도조건에서의 염화법에 대한 카보닐-염화법의 상대적으로 우수한 효과를 명백히 나타내었다.

반응 온도의 영향을 살펴보았다. 표4에 나타내었다.

Table 4. Effect of reaction temperature

Fixed Conditions : spent cat. (Pt/Rh) 30 g, rxn time = 1 h

total flow rate = 30 ccm (CO/Cl2 = 4/6),

Temp.(℃)		400	500	550	580	600	700
Recovery (%)	Pt	78.6	74.9	95.9	92.3	91.0	78.9
	Rh	79.6	76.6	92.8	87.3	86.6	79.6

백금 및 로듐 공히 550℃에서 최대 회수율을 보였다. 550 - 600℃ 사이에서 백금은 90% 이상의 회수율을 보였고, 로듐도 비교적 높은 회수율을 보였다. 백금의 경우, 580℃를 넘어서면, 염화물이 다시 금속으로 분해되는 반응을 진행한다고 알려져 있다. 따라서 600℃ 이후에 급격히 회수율이 감소하는 것은 이러한 분해반응이 원인인 것으로 생각되었다.

이러한 카보닐-염화반응의 최적화 연구를 통하여 공정변수에 따른 백금 및 로듐의 염화거동을 알 수 있었고, 또한 높은 회수율도 얻을 수 있었다. 이 결과에 소성 및 환원 처리를 첨가하면, 더 좋은 회수율을 얻을 수 있을 것으로 생각되며, 이러한 결과를 바탕으로 실용화를 위한 파일롯 시설의 설계에 착수하였다. 추가로, 공정상의 부식성 문제를 완화하기 위한 불활성 기체의 반응 기체와의 혼합 실험과, 백금족 금속이 물에 잘 녹을 수 있는 형태로 변형시켜준다고 알려진 NaCl 등의 첨가 효과를 더 알아볼 예정이다.

참고문헌

1. Hoffmann, J.E.: JOM, June, 40 (1988).

2. Mishra, R. K. : Precious Metals 1993, 449 (1993)