배연탈황공정에서 Mg(OH)2와 SO2의 반응

이형근, 윤혜식, 조항대, 최원길, 최병문*, 구정모*

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부, 경기화학 공업주식회사

Reaction of Mg(OH)2 and SO2 in Flue Gas

Desulfurization Process

H. K. Lee, H. S. Yoon, H. D. Cho, W. K. Choi, B. M. Choi*, J. M. Goo*

Energy and Environmental Research Department, Korea Institute of Energy Research *Kyunggi Chemicals

서   론

정부에서는 산업체로 하여금 최신 오염방지시설을 적극 유도하기하기 위한 □대기오염부과금제□ 등을 시행하고 있으며, 이에 따라 일부 대형산업체의 유류연소설비에는 알카리제로서 Mg(OH)2를 이용하는 탈황시설을 설치하여 조업 중에 있다. 이와 같은 공정은 기존의 석회석 또는 석회를 이용하는 공정에 비해 초기투자비가 작고 운전상 많은 장점을 갖고 있기 때문에 발전용 탈황을 제외한 중대형 산업체의 연소설비에 향후 많이 보급될 것으로 판단된다.

일본의 Kawasaki 중공업(KHI)은 1973년에 기존의 습식 첨가제로서 마그네슘 화합물을 이용하는 공정을 개발하였는데, 이 공정은 마그네슘을 첨가함으로 인해 pH변화를 억제하여 탈황효율을 증가시키고 흡수탑내의 scaling문제를 감소시키는 장점을 갖게되었다(1).

최근 미국의 Darvo Lime사에서는 석회에 마그네슘을 첨가하여 수화시킨 반응제를 이용하여 시스템 내에 순환되는 슬러리의 고체함유량을 최소화시키고 반응부산물로서 Mg(OH)2와 석고를 생산하는 ThioClear공정을 개발하였다(2,3).

대만의 경우는 국토가 좁아서 폐기물을 매립하는 부지가 매우 부족하므로 MgO를 반응제로 사용하여 공정에서 발생한 액상 폐기물을 폐수로써 처리하는 공정을 개발하였다. 이 공정은 폐기물처리의 장점 외에 장치가 간단하여 설치비용이 40% 정도로 저렴하며, 운전비용이 낮은 장점을 보이고 있다(4).  본 연구에서는 이와 같은 특성을 갖고 있는 공정의 SO2와 Mg(OH)2의 반응에서 MgSO3에 의한 스케일을 제거하고 효율적인 운전을 하기 위한 기초연구를 수행하였다.

이론적 배경

Mg(OH)2 공정은 흡수제로서 슬러리화된 고체 Mg(OH)2를 사용하기 때문에 막힘현상이 없으며, 높은 SO2 제거효율을 유지할 수 있다. 흡수액에 있어서 수소이온농도(pH), 마그네시움염의 총농도 및 MgSO3와 Mg(HSO)3의 농도는 매우 중요한 요소이다. 흡수액과 SO2가 접촉하면 다음 반응이 일어나게 된다.

MgSO3 + SO2 + H2O  □ Mg(HSO3)2	(1)

이 반응에서 MgSO3/SO2 양의 비율이 문제가 되며, 흡수액의 MgSO3 농도와 순환양에 의해 결정된다. 충진부 상부에 순환된 흡수액의 pH는 설정치(5.5 - 6.5의 범위)로 유지되며, 이 경우에 다음과 같은 반응이 진행된다.

Mg(HSO3)2 +Mg(OH)2  □ 2MgSO3 + 2H2O	(2)

Mg(OH)2에 비해 MgSO3의 용해도는 크기 때문에 흡수액 중의 고형물은 모두 용해되어 고형물이 존재하지 않는다. 흡수액 중의 마그네시움염의 총농도는 5-8 wt%이며, MgSO3의 농도는 1 wt%정도로 유지하는 것이 적합하므로 MgSO3는 다음 식에 의해 산화시킨다.

MgSO3 + ½O2  □ MgSO4                                     (3)

외부산화방식인 경우에는 산화탑 내에서 MgSO3는 식(3) 반응에 의해 MgSO4가 되며, Mg(HSO3)2는 다음의 반응에 의해 H2SO3를 생성한다.

Mg(HSO3)2 + ½O2  □ MgSO4 + H2SO3                         (4)

산화탑 내에는 H2SO3가 생성되어 pH가 낮아지기 때문에 흡수액에 Mg(HSO3)2 가 함유된 경우에는 산화탑에도  Mg(OH)2를 공급하지 않으면 안된다.

실  험

Mg(OH)2와 SO2의 반응특성을 실험하기 위한 장치는 기포반응기로서 반응기의 지름은 15cm, 길이 45cm인 pyrex tube이다. 내부용량은 7 리터, 6개의 blade가 붙어있는 disc turbine 형태의 임펠라를 이용하여 교반시켰으며, 교반속도는 540rpm으로 하였다. 반응기의 온도는 immersion heater와 PID 온도조절기를 이용하여 50±0.2℃로 조절하였다.

pH 측정 및 조절은 Ingold사의 pH probe 및 pH 조절기(한국발효기 제조)를 이용하였다. 반응용액의 pH를 일정하게 유지하기 위하여 pH 조절기와 연동펌프(Cole-Parmer Co. Cat. No. : 7553-20)를 이용하여 Mg(OH)2 슬러리를 공급하였다. 공급되는 슬러리의 양을 측정하기 위하여 무게변화를 전압으로 출력할 수 있는 balance(AND사, 측정범위 : 0-21 Kg, 정밀도 : 0.1gr, 출력 : 0-10V)위에 슬러리 저장탱크를 올려 놓고 이것의 무게변화를 연속적으로 측정하였다.

또한 반응기 내의 용액부피를 일정하게 유지하기 위하여 연동펌프에 두 개의 동일한 펌프 head를 설치하여 Mg(OH)2 슬러리를 주입하는 동시에 동일한 부피의 슬러리를 반응기 외부로 배출하였다. 일정시간마다 반응기에서 유출되는 시료를 채취하여 시간에 따라 산화되기 쉬운 SO3= 이온은 현장에서 KMnO4를 이용한 습식방법에 의해 그 농도를 측정하였으며, 기타 Mg2+, SO4=이온 등을 측정하기 위하여 전처리를 취한 후 시료병에 보관한 후 이온 크로마토그래피(Ion chromathograph, IC)를  이용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

<Table > Baseline conditions in SO2-Mg(OH)2 experiments

Variables	Value
pH	6.0
SO2 input conc.(ppm)	2,000
O2 input conc.(%)	5.0
CO2 input conc.(%)	10.0
Gas flow rate(L/min)	20.0
Initial SO3= concentration(wt %)	0.5
Initial SO4= concentration(wt %)	4.0
Mg(OH)2 slurry density(wt %)	5.0
Force air flow rate(□/min)	0.0
Stirring Rate(rpm)	540

실험방법은 다음과 같다. 우선 반응기에 3□의 증류수를 채운 후 교반하면서 질소가스를 주입시켜 용존산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 □로 조절한다. 5.0 wt% Mg(OH)2 슬러리 10□를 준비하여 balance위에 놓고 고체의 침전을 방지하기 위해 일정한 속도로 교반한다. 다음 모사가스를 준비하기 위해 표준가스를 이용하여 각 분석기를 보정한 후에 MFC(Mass Flow Controller, Sierra Inc.)를 이용하여 모사가스를 원하는 가스농도로 조절한다.실험은 pH 조절기를 작동하에 Mg(OH)2 슬러리와 모사가스를 주입하면서 시작된다.

일반적으로 FGD공정 실험에서 실험변수에 의한 각 영향을 측정하고자 할 경우에는 baseline 조건을 설정하여 이 조건에 대한 각 실험변수를 변화시킴에 의해 그 효과를 비교하게 된다. 여기서 실험변수로는 pH, SO2와 O2 유입농도, 강제산화공기량, 초기 SO3=, SO4=이온 농도 등이 해당되며, 그 외에는 반응기 교반속도, Mg(OH)2슬러리의 고체농도 등을 고려할 수 있다. 본 실험에서는 <표 1>과 같은 baseline 조건에서 실험을 실시하였다.

[그림 1]은 시간에 따른 반응용액 중의 음이온과 양이온의 농도를 나타내는 것으로 SO2 유입농도가 1,980ppm, O2 및 CO2의 농도가 각각 5.0, 10.0%이었다.  그림에서 보는 바와 같이 유입가스 중의 O2농도가 상당량 존재하기 때문에 SO3= 이온은 존재하지 않았으며, 시간이 지남에 따라 SO4= 및 Mg2+이온은 계속적으로 증가함을 보여주었다. 이 경우에 유입가스 중의 SO2는 반응에 의해 모두 제거되었기 때문에 배출가스 중에 SO2는 존재하지 않았다.

[그림 2]는 유입되는 가스 중의 O2 농도에 따라 반응 용액 중의 MgSO3의 농도변화를 나타낸 것으로 SO3= 이온을 산화하는데 필요한 O2의 량을 몰비(mole ratio)로 공급하였다. 그림에서 보는 바와 같이 몰비가 5 ~ 20인 경우에도 MgSO3의 농도는 계속적인 증가를 보여 주고 있으며, 몰비를 500으로 증가시킨 경우에는 생성된 SO3= 이온이 급격히 감소되고 산화되어 생성된 SO4= 이온이 급격히 증가됨을 볼 수 있다.

[Figure ] Ion concentrations profile depend on time

[Figure ] Effects of O2 concentration on ion concentrations of reaction solution

참고문헌

1. 이형근, □배연탈황공정의 최신기술동향□, 기술개발, 한국전력공사 기술기획처발행, 제26집, 봄호(1996).

2. Gellenbeck, R. S., and Owens, F. C. II ,"WM. H. Zimmer Generating station's magnesium enhanced lime FGD system",presented at 1990 SO2 Control Symposium, May 8-11. 1990 Sheraton New Orleans Hotel, New Orleans. Louisiana.

3. Lani, B., College, J., and Babu, M. ,"Results of thioclear testing: Magnesium-lime FGD with high SO2 removals and salable by-products", presented at the 1995 SO2 Control Symposium, Miami, FL(Jan. 1995).

4. Wu, S. R., Hsu, H. W., Uen, T. W.. and Chen, R. Y. ,"Performance results from the operation of an MgO-based FGD system", presented at the 1995 SO2 Control Symposium, Miami, FL(Jan. 1995).