SCR 프로세스에서 하니콤형 촉매의 탈질 효율의 해석

고준호, 민병수, 양희성, 이채석, 김정래

현대중공업(주) 산업기술연구소 에너지·환경연구실

Analysis of the DeNOx Efficiency for a Honeycomb Type Catalyst

in the SCR Process

Joon-Ho Ko, Byeong-Su Min, Hee-Sung Yang, Chae-Seok Lee, Jung-Rae Kim

Energy & Environ. Res. Dept., HIRI, Hyundai Heavy Industries Co. Ltd.

서론

질소산화물(NOx)은 대기중의 오존 발생원의 하나이며 산성비와 광화학 스모그를 형성하게 하는 대기오염 물질로서 인체에 호흡기 질환을 유발하며 질산 및 질산염으로 전환되어 자연 생태계에 심각한 영향을 미친다[1].  향후 환경보전에 대한 국민적 인식의 확대와 더불어 정부 차원의 총량규제와 그에 대한 배출부과금제 등의 도입으로 대기오염 물질의 제어는 더욱 강화될 움직임이다.

NOx의 주 공급원은 크게 고정원과 이동원으로 나눌 수 있으며 다양한 방법들이 제시되고 있는데, 이 중 발전소나 산업용 보일러와 같은 고정원에서 발생하는 NOx를 제거할 수 있는 기술중 가장 효과적인 기술로는 선택적 촉매 환원법 (SCR)을 들 수 있다.  SCR법은 촉매를 사용하여 NOx와 암모니아(NH3) 간의 화학반응을 일으켜 질소 및 물로 변환시키는 후처리 탈질기술의 하나이다.  상업용 SCR 프로세스는 암모니아/공기 혹은 암모니아/증기 혼합물을 배가스내로 주입하여 배가스와 함께 촉매층을 통과하도록 하여 NOx를 제거한다.  반응의 최적화를 위하여 촉매층내 배가스의 온도는 일정 온도범위에 있어야 한다.  일반적으로 연소 공정이나 사용 연료의 영향을 덜 받는 것으로 알려져 있으며 80% 이상의 제거효율을 얻을 수 있으나, 암모니아의 저장, 운반, 주입시스템 등이 필요하며, 촉매 및 반응기를 위한 부대 설치 공간이 요구된다.  특히 암모니아 주입의 적정 제어가 매우 중요한 문제로 대두되는데, 부적절한 암모니아의 주입은 지나친 NOx의 배출을 유발할 수 있으며 반대로 과도한 암모니아의 투입은 다량의 미반응 암모니아를 배출하여 2차 오염을 유발할 수 있기 때문이다[2,3].  따라서 본 연구는 환경적 경제적 관점에서 배출 NOx량 및 SLIP NH3량을 일정기준 이하로 유지시키기 위한 최적 운전조건 도출을 목적으로 Honeycomb형 V2O5-WO3/TiO2계 상업 촉매의 2차원 모델해석을 통하여 탈질 효율 및 NH3 SLIP 특성을 알아보았다.

이론

하니콤형 SCR 반응기 셀(cell)에 대하여 등온조건하에서 NO 및 NH3의 기상과 촉매층내의 물질수지식을 세워서 해석하였다.  사용한 상업촉매는 V2O5-WO3 /TiO2계 상업촉매로서 2.54×2.54 cm2 당 35개의 셀로 이루어져 있다 (Fig. 1).

모델링에 사용한 가정은 다음과 같다.

· 직육면체인 촉매 내부를 직경 3.64mm인 원통형 실린더로 단순화

· 유입구 부근에서도 완전히 발달된 층류흐름을 따름 (RE < 1,000)

· 유입구에서 NOx 및 NH3가 균일한 분포로 유입

· 반응열에 의한 반응기의 온도변화는 무시

촉매반응에 의한 NOx의 제거효율은 다음과 같은 NOx의 제거반응 및 NH3의 산화반응 등으로 최적온도가 존재하며, 반응메카니즘은 Eley-Rideal (ER) 모델을 따른다고 가정하였다[4].

·NO의 환원반응

[eqn: 4 NO ``+`` 4 NH_3 ``+`` O_2 ~=~ 4N_2 ``+`` 6H_2 O]

·NH3의 산화반응

[eqn: 4 NH_3 ``+`` 5O_2 ~=~ 4NO ``+`` 6H_2 O]

NO와 NH3의 반응속도식은 다음과 같다.

[eqn: r_NO = { k_1 C_NO C_NH_3 - k_2 C_NH_3 } over { 1 ／ K C_NH_3 }]	(1)

[eqn: r_NH_3 = { k_1 C_NO C_NH_3 ／ k_2 C_NH_3 } over { 1 ／ K C_NH_3 }]	(2)

여기서 k1, k2, K : parameters

CNO : NO concentration [mol/cm2]

CNH3 : NH3 concentration [mol/cm2]

NO와 NH3의 물질수지식을 취하면 다음과 같다.

(기상영역)

[eqn: u { partial C_NO } over { partial z} - D_NO 1 over r { partial } over { partial r} ( r { partial C_NO } over { partial r } ) =0.]	(3)

[eqn: u { partial C_NH_3 } over { partial z} - D_NH_3 1 over r { partial } over { partial r} ( r { partial C_NH_3 } over { partial r } ) =0.]	(4)

(촉매영역)

[eqn: D_NO,e 1 over r { partial } over { partial r} ( r { partial C_NO } over { partial r } ) = r_NO]	(5)

[eqn: D_{{NH_3},e} 1 over r { partial } over { partial r} ( r { partial C_NH_3 } over { partial r } ) = r_NH_3]	(6)

여기서, [eqn: u = 2 TIMES u_average (1- { r over R }^2 )]

DNO, DNH3 : diffusivities in gas phase

DNO,e, DNH3,e : diffusivities in catalytic phase

입구 및 경계조건은 다음과 같다.

[eqn: C_NO = C_NO,0 ~,~C_NH_3 = C_{NH_3 ,0}]

[eqn: { partial C_NO } over { partial r } biggvert_r=0,R_END = 0]	(7)

[eqn: { partial C_NH_3 } over { partial r } biggvert_r=0,R_END = 0]

위의 비선형 편 미분 방정식을 풀기 위하여 r-방향과 z-방향의 식을 분리해서 해석했다. r-방향으로는 유한요소법(FEM)을 이용하여 차분화한 후 뉴튼(Newton)법으로 선형화해서 풀었으며 z-방향으로는 함축적 오일러(implicit Euler)법으로 마칭(marching)하면서 풀어 나갔다. 촉매표면에서 변화량이 크기 때문에 촉매표면 근처에서 요소(element) 크기를 작게 하였다.

결과 및 토론

Fig. 2.는 기상 및 촉매층 내에서의 기상 흐름방향에 따른 NH3와 NO의 농도분포를 나타낸 것이다.  전반적으로 기상에서의 농도구배보다 촉매층 내에서의 농도구배가 크며 특히 촉매 전단부에서의 구배가 심함을 알 수 있다.  이것은 흡착 NH3와 기상 NO와의 반응 등으로 촉매 표면에서의 반응이 활발하게 진행하기 때문으로 보인다.  따라서 NO의 농도는 반응초기에 급격한 감소를 보이고 있으나 촉매 후단부로 갈수록 흡착 NH3의 농도감소 및 NO 농도의 감소 등으로 반응속도가 저하되면서 완만한 감소추세를 보여주고 있다.

Fig. 3.은 공간속도가 각각 10,000 hr-1, 3,000 hr-1에서 온도에 따른 NO의 전환율과 NH3 SLIP 농도를 보여주고 있다.  NH3 SLIP 현상은 고온으로 갈수록 감소하고 있지만 반면 NO의 전환율은 최적점을 기점으로 감소함을 보여준다.  이는 SCR 반응에서 자주 관찰되는 현상으로 고온 영역에서 NH3가 NO의 환원반응과 산소와의 산화반응에 의해 경쟁적으로 소비되는 현상때문이며 이때 고온으로 갈수록 NO제거를 목적으로 주입되는 NH3가 이차오염원으로서의 역할을 담당할 수 있음을 보여준다.  하지만 과량의 NH3의 주입은 미반응의 NH3을 배출하기 때문에 최적효율을 얻기 위해서는 NH3와 NO의 공급비에 따른 영향을 고찰할 필요가 있다.

참고문헌

1. Steam 40th Ed., Babcock & Wilcox, p. 34-1 (1992).

2. Kondo, K., Akiyama, M. and Ichiki, M. : Hitachi Josen Ind. Tech., 58(1),

37 (1997).

3. Gullett, B.K., Lin, M.L., Groff, P.W. and Chen, J.M. : J. Air & Waste

Manage. Assoc., 44, 1188 (1994).

4. Willi, R., Roduit, B., Koeppel, R.A., Wokann, A. and Baiker, A. : Chem.

Eng. Sci., 51(11), 2897 (1996).

Fig. 1. Commercial Honeycomb Type Catalyst

Fig. 2. Concentration Profiles of NO and

NH3 along the Flow Stream

Fig. 3. NO Conversion and NH3 SLIP as a function of Reaction Temperature

s.v. : 10,000 hr-1  NO: 300ppm, NH3: 300ppm

□ Exp. (NO)

s.v. :  3,000 hr-1  NO: 300ppm, NH3: 300ppm