건식 석탄가스화기에서 생성된 슬랙의 형상 및 성분 특성

이 계 봉, 이 한 구, 윤 용 승

고등기술연구원 전력에너지연구실

Characteristics in Shape and Composition of Slags

from a Dry-Feeding Coal Gasifier

Gae Bong Lee, Han Koo Lee, Yongseung Yun

Electric Power Systems Lab., Institute for Advanced Engineering

서 론

석탄의 환경적합적 이용방안으로 가장 현실성 있는 방식이 석탄가스화 복합발전 (IGCC; Integrated Gasification Combined Cycle)으로서, 그 이유는 가압유동층 연소방식에 비해 500MW급 이상의 대용량 발전이 가능하고, 석탄회분을 슬랙(slag)형태로 제거함으로써 회재에 의한 침출수 등 2차 오염문제를 근본적으로 해결할 수 있는 등의 장점이 있기 때문이다.  또한 반응자체를 비교하여 보아도, 충분한 산소가 공급되어 근원적으로 SOx, NOx가 발생되는 연소방식이 아니고, 불완전연소가 일어나는 가스화반응을 이용함으로써 화학반응 자체에서는 공해물질인 SOx, NOx가 전혀 발생치 않는다.  대신 H2S/COS와 NH3로 발생되는데, 유황성분은 Claus공정을 통하여 유황으로 회수하여 재활용할 수 있고 NH3는 물 세정만으로도 제거가 쉽게 되므로 가스화반응에 기초한 IGCC방식은 환경적인 면에서 근본적으로 타 공정방식에 비하여 우수한 특성을 지닌다.  현재 미국과 네델란드, 독일은 300MW급 상업용 규모의 Demonstration IGCC발전소를 건조하여 기술축적중에 있다.

국내에서는 고등기술연구원이 3톤/일급 건식석탄가스화기를 □95년에 건조하여 현재까지 운전하고 있으며, 이 가스화기로 부터 생성된 슬랙에 대한 형상과 성분을 분석한 결과를 정리하였다.

실 험

건식 석탄가스화기의 운전조건은 14.5기압, 1550oC였으며, 고온에서 녹은 석탄회재는 가스화기벽을 타고 흘러내려 가스화기 하부의 물로 채워진 탱크로 떨어지게 된다.  고온의 슬랙은 물과의 접촉때 열충격에 의해 부서지면서 응고된다.  생성된 슬랙은 가스화시험후 외부로 배출되고, 이 슬랙들에 대해서는 원소분석, 무기물분석을 하였고 슬랙의 구조 및 성분을 정밀히 관찰키 위해 SEM (Scanning Electron Microscopy)/EDX (Energy Dispersive X-ray)와 XRD (X-Ray Diffraction) 방법이 사용되었다.

사용된 시료는 호주 Drayton 유연탄으로서 그 성분표는 Table 1에 생성된 슬랙의 성분과 함께 요약하였다.  Drayton탄은 회분의 융점이 1600oC 가까이 되어 석회석 같은 flux 용융점 강하제를 첨가하여 융점을 낮추게 되는데, 본 실험에서는 석탄대비 5%의 -200mesh 석회석 분말을 석탄에 첨가하여 1400-1500oC에서 회재가 녹을 수 있도록 하였다.

결과 및 고찰

Figure 1에서는 호주 Drayton 유연탄을 사용하여 14.5기압에서 가스화 시켰을 때 생성된 슬랙의 형태와 크기를 보여주고 있다.  모두 1cm이하로 열충격에 의하여 부서진 형태를 보여주고 있는데, 구형의 슬랙과 구형 슬랙이 깨어지면서 끝이 날카로운 형태가 혼재함을 볼 수 있다.  Table 1에 나타난 슬랙의 미연탄소분은 0.012%로서 거의 탄소분은 존재치 않음을 알 수 있다.  겉보기에 슬랙의 색깔이 검은색이어서 미연탄소분이 많을 것같이 보이나, 분쇄하면 짙은 회색을 보이고 있고 분석결과는 미연탄소가 거의 없이 무기물 회분만으로 이루어졌음을 알 수 있다.  그리고 Table 1의 무기물 분석결과에서 석탄회재와 슬랙의 성분변화를 비교해 보면, 슬랙에서는 낮은 온도에서 녹는 성분인 CaO가 특히 농축이 되었고 Al2O3도 농축되었음을 알 수 있다.  반면에 SiO2 성분함량은 오히려 줄어들었음을 볼 수 있다. Ca성분이 다른 석탄시료에서 생성된 슬랙에 비해 상대적으로 더 크게 높아진 이유는 회분의 용융점을 낮추기 위해 사용한 석회석(CaCO3)내 Ca성분이 녹아 슬랙에 포함되었기 때문이다.  이러한 무기성분들의 증가 감소 경향은 인도네시아 Kideco 아역청탄의 경우에서도 확인이 된 사항으로서, 앞으로 flyslag 분석결과와 결합하여 각 회분내 무기물의 물질수지를 완성할 예정이다.

Figure 2에서는 슬랙의 열충격에 의해 깨진 단면을 200배와 3500배로 확대한 SEM사진을 보여주고 있는데, 200배의 단면사진을 보면 까맣게 보이는 많은 작은 구멍들이 보인다. 이 구멍들은 용융된 슬랙이 가스화기 벽면을 타고 내려올 때 미립 석탄입자들이 슬랙내에 박힌 다음 슬랙내 고온에 의하여 모두 소모되어 생긴 형태가 아닌가 추정이 되고, 표면에 원형으로 깎인 듯한 모양을 보여주는 부분들은 회분성분중 고온에서 녹아 결정화되었다가 떨어져서 형성된 모양이 아닌가 추측된다. 이 원형모양의 형태는 Figure 2의 오른쪽에 확대하여 도시하였다.

슬랙의 표면과 갈라진 내부에 대한 EDX결과인 Table 2를 보면, 산소성분이 주성분이고 Si, Ca, Al이 다른 주요성분임을 볼 수 있다.  Table 1의 슬랙에 대한 무기물 분석치에서와 마찬가지로 Ca성분이 슬랙에 농축되었음을 보여주고 있다.  EDX결과에서 백금성분은 SEM/EDX 분석시 시료코팅 때문에 측정된 수치이다.

Figure 3의 위쪽 그래프는 연소반응에 의해 생성된 회재에 대한 X-ray diffraction 결과로서 무기물들의 결정특성에 의해 날카로운 피크를 보여주고 있는데 반해, 아래쪽의 가스화반응에 의해 생성된 슬랙은 무기물들이 결정형태가 아닌 무정형(amorphous)고체 형태로 존재함을 보여주고 있다.  따라서, 유동층 연소 등 연소반응에 의한 회재와 가스화반응에 의한 회분의 형상은 근본적으로 틀림을 알 수 있다.  특히 가스화 반응에 의한 슬랙은 용출시험시 전혀 중금속의 침출량이 검출되지 않아, 연소에 의한 석탄회재의 지하수 오염같은 2차오염 문제가 근본적으로 해결될 수 있다.

결 론

여러 석탄시료로 부터 생성된 슬랙을 분석한 결과, 겉모양은 대동소이하였으나 슬랙의 내부 형상구조와 성분에서는 큰 차이를 보여주고 있다.  건식 가스화기에서 용융점이 1600oC근처인 회재를 포함한 석탄시료를 사용하여 성공적으로 슬랙을 배출하였으며, 슬랙은 1cm미만의 구형과 구형의 깨진 조각형태를 보였다.  슬랙내 미연탄소분은 0.1% 미만이었고, Ca와 Al성분이 슬랙에 농축되었음을 알 수 있었다.  슬랙의 내부는 여러 작은 구멍형태를 포함한 표면특성을 보이고 있으며, 연소반응에 의해 생성된 회재가 결정형태의 무기물 성분특성을 보이는데 반해 가스화반응에 의한 슬랙은 무정형 고체의 특성을 보여주고 있다.

감 사

본 연구는 통상상업부산하 에너지자원기술개발지원센터에서 지원하고 전력연구원이 주관하는 □석탄가스화복합발전 기반기술과제□의 □97년도 사업으로 지원되었습니다.  이에 감사드립니다.

Table 1. Drayton탄과 생성 Slag의 성분 분석치

분석항목\시료	Coal	Slag
Proximate Analysis(As-recieved, wt %) Moisture Volatile Matter Fixed Carbon Ash	2.06 37.93 49.25 10.76	- - - -
Ultimate Analysis(wt %) C H N S O (by diff.)	70.61 4.94 0.34 0.90 12.23	0.012 0.024 0.012 불검출 -
Inorganic Analysis(wt %) Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 MnO CaO MgO K2O Na2O P2O5 SO3(by diff.) L.O.I.(Loss on iginition)	17.80 63.30 4.96 1.09 0.05 2.43 0.72 0.81 0.21 0.33 7.36 0.94	21.06 37.86 3.25 0.51 0.21 25.02 1.42 0.67 0.45 0.23 9.18 0.14

Table 2. Drayton탄 Slag의 EDX 분석결과

	O(%)	Al(%)	Si(%)	K(%)	Ca(%)	Ti(%)	Cr(%)	Fe(%)	Pt(%)
표면	42.77	8.58	13.00	0.24	11.05	0.43	8.63	2.48	7.72
단면	45.11	6.32	15.11	0.22	17.57	0.46	3.61	1.43	10.11

Fig. 1. 호주 Drayton 유연탄으로부터 생성된 Slag(1550℃, 14.5기압 가스화조건)

( ×200 )                            ( ×3500 )

Fig. 2. Drayton탄 Slag의 SEM 사진 (1550℃, 14.5기압 가스화조건)

1) 연소 후 Ash
	(1) CaSO4
	(2) SiO2

2) 가스화 후 Slag
	<Amorphous>

Fig. 3. Drayton탄 연소 ash와 가스화 slag의 XRD 결과