석탄과 폴리프로필렌의 공동액화시 상승효과에 관한 연구

정 대 희, 이 진 영, 최 재 우, 정 태 진, 한  춘

광운대학교 화학공학과

A study on the synergistic effect of the coliquefaction of coal and polypropylene

Daeheui Jeung, Jinyoung Lee, Jaewoo Choi, Taijin Jeung, Choon Han

Dept. Chem. Eng., Kwangwoon Univ.

서 론

석탄의 액화 연료로의 전환은 전략적이고 경제적인 이유로해서 석탄 과학 분야의 지속적인 목표가 되어왔다.1) 그러나 아직까지는 원유에 비하여 석탄액화유의 가격 경쟁력이 낮다. 그 대표적인 원인은 석탄액화시 요구되는 고가의 수소가스가 필요하기 때문이다. 따라서, 액화에 필요한 수소가스나 수소공여용매의 양을 줄일 수 있다면 가격 경쟁력을 높일 수 있을 것이다. 이러한 방안의 하나로 고수소 함유물을 이용한 공동액화가 연구되어지고있다.2)

한편 폐플라스틱, 폐고무등 고수소함유물은 현재 재활용되지 못하고 거의 전량 폐기되어 세계적으로 환경오염의 문제를 안고 있다. 따라서, 최근에는 환경오염을 줄이면서 액화 비용을 낮출 수 있는 방안으로서 이러한 고수소함유물을 사용한 공동액화 연구가 미국, 일본등 선진국을  중심으로 활발히 진행되고 있다.

국내의 경우 94년도 폴리프로필렌(polypropylene, PP)의 폐기량은 532,896ton이며 이 중 재활용율이 11.6%에 그치고 있다. 또한 폴리프로필렌은 기타 다른 플라스틱과 마찬가지로 수소함유량이 높고 지방족 구조를 띄고있어 수소공여능력이 높으며 Huffman등의 연구 결과에 의하면 폴리에틸렌 보다 공동액화 수율이 높은 것으로 알려져있다.3) 뿐만 아니라 폴리프로필렌은 공동액화시 액화도에 synergistic effect가 뚜렷한 것으로 알려져 있으며,2), 4) 특히 폐기되는 본 물질의 환경부담금 흡수를 감안시 석탄액화의 가격 경쟁력을 대폭 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 연구에서는 폴리프로필렌을 사용하여 석탄과 공동액화 실험을 수행하였으며, 비교적 우수한 수소공여용매인 tetralin양의 변화에 따른 상승효과를 관찰하고 이를 규명하고자 하였다.

실 험

본 연구에서 선정된 석탄시료는 Alaska산 아역청탄으로 -200mesh로 파쇄 후 사용하였다. 준비된 시료는 대기의 영향을 극소화시키기 위하여 데시케이터에 보관하였으며, 매 실험시 소량 채취하여 사용하였다. 석탄시료에 대한 공업분석 및 원소분석치는 Table 1, 2에 나타내었다.

PP는 한국유화(주) 제품을 사용하였으며 수소는 남양산업(주), tetralin은 YAKURI CHEMICAL CO.제품을 사용하였다.

공동액화반응은 순간가열식 tubing-bomb reactor를 사용하였으며 석탄+PP를 4g으로 하여 그 조성비를 1:0, 2:1, 1:1, 1:2, 0:1로 하고 tetralin의 양을 0∼8ml로 변화시켜 가면서 430℃와 450℃에서 반응시간 30분을 기준으로 실시하였다. 반응 후, 반응기는 반응장치에서 분리한 다음 물과 대기 중에서 약 10분에 걸쳐 서서히 냉각시켰다. 반응기에서 꺼낸 액화물은 thimble filter(28×100mm, LOT. NO. 84)에 담아 THF로 24시간 추출하고 24시간 진공건조 후, 수율을 계산하였다.

Table 1. Proximate analysis of coal sample.                (단위:wt%)

Coal	Rank	F.C	H2O	V.M	ASH
Alaska	Subb.C	36.91	12.10	43.07	7.92

* as received basis

Table 2. Elementary analysis of coal sample.               (단위:wt%)

Coal	C	H	N	O	S
Alaska	59.50	4.89	0.79	34.69	0.13

* dmmf basis

결과 및 고찰

본 연구의 공동액화 실험은 TGA(Thermogravimetric analyzer)분석을 통하여 확인한 바, Coal과 PP가 충분히 열분해 되는 온도인 430℃와 450℃에서 수행하였다. 석탄만 액화시에는 450℃에서 coking 현상이 일어났으며, 430℃에서 tetralin을 8ml 첨가하였을 때 87.46%의 높은 수율을 나타냈다.

반응온도 430℃, 반응시간 30분, (Coal+PP) 4g을 기준으로 액화에 충분한 tetralin 8ml를 첨가하였을 때는 수율의 상승효과를 볼 수 없었다. 그러나, 석탄의 열분해시 생성되는 자유라디칼을 안정화시켜주는데 부족한 tetralin 2ml를 첨가하였을 때는 20% 이상의 뚜렷한 상승효과를 관찰할 수 있었으며, 이는 PP가 수소공여용매 역할을 한 것으로 판단된다. 이를 Fig. 1, 2에 나타내었다.

430℃에서 석탄은 tetralin의 양이 0에서 8ml로 증가함에 따라 수율이 증가하지만, PP의 경우는 오히려 수율이 감소하였다. Fig. 3에 나타낸 것과 같이 방향족 수소공여용매인 tetralin은 PP의 액화를 저해하는 것으로 나타났다. 또한, 430℃에서 Coal과 PP의 조성비가 2:1 그리고, tetralin을 6ml, 8ml 첨가하였을 때 80% 이상의 높은 수율을 얻었다.

450℃에서는 PP의 열적 분해 요인으로 상승효과는 관찰되지 않았지만, tetralin 8ml와 수소가스(50Kg/□)를 함께 첨가 하였을 때 수율이 감소하였으며 이는 수소가 오히려 액화를 방해하는 것으로 판단되며, 전체 수율의 측면에서 보았을 때 고가의 수소가스 첨가는 불필요한 것으로 판단되었다. 그리고, 450℃에서 Coal과 PP의 조성비가 1:2, tetralin을 8ml 첨가시에는 90%의 높은 수율을 얻을 수 있었다.

결 론

석탄과 폴리프로필렌의 공동액화시 상승효과를 알아보기위한 본 연구에서 지금까지 나타난 자료를 검토하여 볼 때 다음과 같은 사실을 파악할 수 있었다.

1. 석탄만 액화시에는 450℃에서 보다는 430℃에서 전체적으로 높은 수율    을 나타냈다.

2. 석탄액화는 용매의 양이 증가함에 따라 수율이 증가하는 양상을 보였으    나 PP의 액화는 용매를 첨가하지 않을 때 수율이 향상되었으며 방향족    용매인 tetralin의 양이 증가함에 따라 수율이 감소하는 경향을 보였다.

3. 공동액화시 수소가스는 전체 액화수율 측면에서 보았을 때 효과가 미미    하며 PP가 수소공여용매 역할을 함으로 비교적 적은 양의 용매를 첨가    하여도 액화수율이 향상한다.

4. 430℃, 30분, (Coal+PP) 4g을 기준으로 tetralin을 2ml, 4ml 첨가하였을    때, PP가 수소공여용매 역할을 하였으며, 뚜렸한 상승효과가 관찰되었다.

참고 문헌

1. Farcasiu, M. PETC Review, P4-15 (1991)

2. S. R. Palmer, E. J. Hippo and M. Blankenship, "Co-conversion of       coal/plastic mixture under various pyrolysis and liquefaction             condition", Div. of Fuel Chemistry, ACS, 40. 1 (1995)

3. G. P. Huffman, Zhen Feng, Dan Bailey, Jeff Rockwell, Jianmin Zhao,    Naresh shah and F. E. Huggins, "Liquefaction and coprocessing of      commingled waste plastic", U.S.DOE/PETC (1996)

4. M. Mehdi Taghiei, Zhen Feng, Frank E. Huggins, and Gerald P.         Huffman, "Coliquefaction of waste plastics with coal", Energy ＊        Fuel, 8, 1228-1232 (1994)

5. 한 춘, 김한승, 윤왕래, 이인철, □순간가열 상태에서 아역청탄의            Pyrolysis와 hydropyrolysis 반응 특성□, 에너지 R＊D, 15, 1, P65-78       (1993)

Fig. 1. Coliquefaction results with the ratio of coal mixture to tetralin as 1:2 (T=430℃, t=30min., (Coal+ PP) 4g, tetralin 8ml).

Fig. 2. Coliquefaction results with  the ratio of coal mixture to tetralin as 2:1 (T=430℃, t=30min., (Coal+ PP) 4g, tetralin 2ml).

Fig. 3. Solvent effects on coliquefaction yields at 430℃, (t=30min., (Coal+ PP) 4g).

Fig. 4. Solvent effects on coliquefaction yields at 450℃, (t=30min., (Coal+ PP) 4g).