TGA를 이용한 Ferrite계 탈황제의 반응 특성

이윤경, 류청걸

한국전력공사 전력연구원

Reaction Properties of Ferrite Sorbents for IGCC

Lee Yun Kyung, Ryu Chong Kul

Korea Electric Power Research Institute

서 론

석탄가스화복합발전에 사용될 탈황제는 주로 금속산화물에 집중되어왔다. 과거 1980년대와 1990년대 초기까지 탈황제의 개발은 약 550℃(1000◁)이상에서 석탄가스를 정제할 수 있는 금속산화물에 중점을 두었다. 그러나 최근 여러 경제성 평가에서 석탄가스화 발전의 열효율은 저온탈황기술(습식탈황) 온도영역의 42.75%에서 350℃까지는 급격히 증가하고 그 이상 온도로 증가시켜도 열효율의 증가정도가 매우 미미한 것으로 추산되었다1,2,3. 비록 운전온도가 감소함에 따라 황흡수력과 반응속도등이 감소하는 일반적 경향이 있지만, 알카리 금속등의 고온증발에 기인한 공정설비의 부식등을 감소시킬수 있고, 또 설비 등 공정단가를 감소시킬수 있는 부대적 이점뿐만 아니라, 흡수제의 고온 고압에서의 열화가 감소될 수 있어 흡수제에 사용될 재료의 대상이 많아진다는 장점등이 있다4.

여러 실험결과에 의하면 석탄가스중 H2S의 농도를 20ppmv 이하로 줄일 수 있는 1차 활성성분으로 Zn, Fe, Cu, Mn, Ce등을 들수 있고 첨가제로는 Cu, Fe, Mn, Cr, Ce, Co, Mo, Ni등이 있으며 지지체로는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2등이 있다.

위와 같은 여러 금속산화물들증 특히 철광석계열의 탈황제에 관한 연구는 이미 오랜동안 진행되어 왔으며 이러한 철광석계열 흡수제의 특징은 다음과 같다.  일반적인 철광석계열의 흡수제는 다른 금속산화물에 비해 저렴하고 중온용으로 적합한 온도범위를 가지고 있으며 그 조건에서의 반응성 및 황흡수력 또한 양호하다. 그리고 잔류가스에서 직접적으로 황을 회수할수 있다. 철광석계열중에서도 가장 많이 연구된 화합물은 Zinc Ferrite(ZnFe2O4) 계열이며 이 산화물의 경우 반응성이 매우 우수하고 황흡수력이 뛰어나지만 HCl등의 기타 불순물에 취약하고 내열성이나 내마모성도 약하다는 단점이 있다. 또한 재생반응시 수증기가 필요하다.

본 연구는 위와 같은 특성을 갖고 있어 중저온범위에서 사용가능한 철광석계열의 흡수제에 대하여 TGA를 이용한 반응특성을 살피고자 실시되었다.

실 험

본 연구에서 사용된 탈황제는 철광석계열의 금속산화물이다. TGA 탈황 반응성 실험수행을 위하여 사용한 기기는 Rheometrics STA(Simultaneous Thermal Analyser) 1500이며 이 열분석기의 최대 유량은 100□/min이다. 반응기의 직경은 5.7mm이고 최대측정무게는 400mg이다. 이 장치는 TGA-DSC-DTA의 세가지 기능을 모두 수행하기 때문에 STA라하며 반응기 최대온도는 1500℃까지 가능하다.

Rheometric Scientific-STA는 Data Acquisition system에 의해 운영되며 실험이 시작되면 STA control은 물론 모든 data를 저장하게 되고 그 결과를 시간, 온도, 무게감량, 감량속도 등으로 도시할 수 있다. 또한 본 연구에 사용된 TGA는 FT-IR과 연결되어 있어 TGA의 후단에서 배출되는 가스의 성분과 양을 FT-IR에서 확인할 수 있도록 되어있다. 따라서 탈황, 재생 및 기타반응을 TGA에서 수행하여 시료의 열적분해과정이나 반응과정, 열적안정성등을 연구할 수 있으며 여러 가지 조성으로 합성된 탈황제에 대해 모의실험을 실시하여 screening test 할 수 있으므로 향후 실험시 많은 잇점이 있으리라 기대된다.

본 연구에서는 기초실험으로 반응 온도에 따른 영향을 보기 위하여 일정온도범위에서 몇가지 철광석계열의 탈황제에 대한 등온 환원실험을 하였으며 비등온 연소실험을 통한 온도에 대한 무게감량 및 환원실험을 수행하였다. 철광석계 탈황제의 환원 반응 온도를 알아보기 위하여 10□의 시료를 loading하여 질소분위기하에서 30분 이상 안정화 시킨후 5%의 H2 혼합가스를 주입하면서 700℃ 까지 승온시키면서 관찰하였다.

실험 장치 및 조건은  그림과 Table에 각각 나타냈다.

결과 및 고찰

황화반응의 경우 시료는 모두 온도가  높을수록 황과의 흡착률이 높았으며 온도변화에 따른 반응속도는 700℃에서 가장 높았다. 그리고 전환율은 온도가 높아짐에 따라 이에 비례하는 것을 알 수 있었다. 전환율이 1일경우의 반응식은 다음과 같다.

Fe + H2S → FeS + H2

또한 각 온도에서 황화반응후 비표면적을 측정, 비교해보면 500℃에서와 600℃에서의 비표면적은 비슷한 결과를 나타내지만 700℃의 경우 매우 높게 나타나는 것을 볼수 있었다. 이는 반응온도가 높을수록 황화반응은 탈황제 입자의 균열로 인한 비표면적 증가로 더욱 반응이 잘 일어나는 것을 의미한다. 그러나 그림2에 나타난 호주산 철광석의 온도별 환원반응 감량곡선을 보면 550℃ 이상의 온도에서 짧은 시간내에 급격하게 철광석의 재생율이 감소함을 볼수 있다. 이는 위의 일반적인 결과로는 온도가 상승하는 것이 반응에 여러모로 유리하지만 철광석계열의 탈황제는 자체의 온도제한 특성상 반응온도 설정에 주의가 필요함을 나타낸다.

수소와의 환원반응에서 철광석계 탈황제들은 약 450℃ 이상부터 반응이 시작되며 환원반응은 온도상승에 따라 Fe2O3 → Fe3O4(500℃) → FeO(800℃) → Fe의 단계로 진행되었다.  황화반응에서 온도에 따른 반응의 변화가 심하였고 반응을 반복할때마다 무게비의 변화가 뚜렷하였다.

결 론

반응온도가 700℃일 경우 호주산 철광석의 재생율은 0.94였다. 그림 2에 나타나는 바와 같이 철광석을 흡수제로 사용하고자 할 때는 재생온도를 500℃ 부근으로 하는 것이 재생율을 감안할 때 좋은 결과를 얻을 수 있으리라 예상된다. 또한 향후 실험에서 이외의 여러 가지 철광석계열의 탈황제에 대한 실험을 수행하여 위의 결과와 비교 검토해야 할 것이다.

Table 1. Experimental conditions for TGA Study

	Reduction	Sulfidation	Regeneration
temperature(℃)	500∼700℃	500∼700℃	500∼700℃
pressure	1atm	1atm	1atm
total flow rate (ml/min)
gas composition
H2	5
H2S		1.6
O2			5
N2	balance	balance	balance

Figure 1. TGA 장치개략도

1. N□Bombe  2. H2 Bombe  3. H2S Bombe  4. O□Bombe     5. Balance

6. Basket   7. Thermocouple   8. Controller   9. NaOH Solution  10. Exhaust Fan

Figure 2. 호주산 철광석의 온도별 환원반응곡선

Figure 3. 호주산 철광석의 황화반응 전환율

참고문헌

1. Novem " System Study High Temperature Gas Cleaning at IGCC System",

Netherlands Agency for Energy and the Environment, 1991.

2. Lennington, T. et al. "Integration and Testing of Hot Desulfurization and Entrained

Flow Gasification for Power Generation System", in Processing of the 12th Annual     Gasification and Gas Stream Cleanup Contractor's Review Meeting, DE93000228,    1992. 1, 95.

3. Rutkowski, M., et al., "IGCC Database and Hot Gas Cleanup System Studies", in

Proceedings of the Coal-Fired Power System 93-Advances in IGCC and PFBC        Review Meeting, DOE/METC-93/6131(DE93000289), 1993, 359.

4. Droog, H. A.; Delwel, A.; Assink, R., "Comparison of High Temperature Gas        Treatment Options with Low-Temperature Gas Treatment in IGCC's following        Entrained Flow Gasification" in Proceedings 12th EPRI Conference on Gasification     Power Plants, San Francisco, Oct 27-29, 1993.