아연계 탈황제의 제조 및 탈황반응성 연구

권원태, 임창진, 이태진

영남대학교 화학공학및공업화학부

A Study on Preparation and Desulfurization Reactivity of Zinc-Based Sorbents

Won-Tae Kwon, Chang-Jin Lim, Tae-Jin Lee

Department of Chemical Engineering, Yeungnam University

서론

석탄은 다른 화석연료에 비해 세계적으로 충분한 매장량, 저렴한 가격 및 공급의 안정성등으로 화력발전의 근간연료로 사용되어 오고 있으며 현재의 추세로는 2000년대초에 현재의 30%이상 소비가 증가할 것으로 예상된다. 그러나 현재의 미분탄 연소방식으로는 화력발전소의 입지선정 및 환경측면에서 불리하다. 따라서 점진적으로 강화되고 있는 환경규제로 인해 환경친화적이면서 저렴한 석탄화력방식을 개발하는 것이 매우 중요한 문제로 대두되고 있다[1].

이러한 시대적인 석탄이용의 필요성에 부응하여 개발되고 있는 발전 방식이 석탄가스화 복합발전 방식이다. 석탄가스화 복합발전(IGCC: Integrated Coal Gasification Combined Cycle)은 석탄가스화로, 가스정제 및 발전부분으로 구성되어 있는데, 이 중 탈황공정은 가스정제 부분에 속하는 것으로 가스화로에서 생성되어 나오는 석탄연료가스 중 H2S 및 COS를 제거하기 위한 매우 중요한 단위공정이다. 특히 고온의 기상에서 이루어지는 이 탈황공정을 완성하기 위해서는 탈황제의 개발이 필수적이며, 고온건식 탈황제에 요구되는 사항은 우수한 탈황효율, 반복사용을 위한 재생성, 장기 연속적인 탈황-재생에서의 내구성과 유동층 반응기나 이동층반응기에서 견딜 수 있는 내마모도등을 들 수 있다[2].

본 연구에서도 여기에 주안점을 두고 여러 가지 가능한 고형 탈황제들 중에서 탈황효율이 양호한 아연계 탈황제를 중심으로 extrusion, granulation 방법으로 제조하고, 제조된 탈황제에 대해서 물리적인 기초물성조사와 내마모도 시험, 탈황-재생의 반복적인 실험을 통해서 탈황반응성을 조사하여 고온건식 탈황에 적합한 아연계 탈황제를 제조하고자 하였다.

실험

1. 탈황제 제조

IGCC의 경우 탈황-재생공정에서 사용하는 반응기의 형태는 크게 고정층과 이동층, 유동층으로 구분되고, 본 연구에서는 재생반응에서 심한 발열반응이 일으나기 때문에 공정상에서 온도제어가 유리한 유동층반응기에 촛점을 맞추어 탈황제를 제조하였다.

제조에 사용된 금속 산화물들은 ZnO, TiO2, Al2O3, NiO, MoO3등이며 extrusion 방법과 granulation 방법을 사용하여 최종 탈황제의 입자 크기를 150∼300□가 되도록 하였다. 또한 반응실험 전후의 탈황제의 기초물성조사는 BET 표면적 측정기(Micromeritics Gemini 2375), Hg-porosimetry (Micromeritics, AutoPore Ⅲ), ICP분석기(Inductively-Coupled Plasma, Jobin-Yvon, Jobin-Yvon 38 plus), EDX(Energy Dispersive X-ray, FISONS, KEVEX Superdry), XRD(X-ray Diffractometer, Rigaku, D/Max-2500) 등을 사용하여 분석하였다.

2. 내마모도 시험

내마모도 실험은 attrition tester를 사용하여 탈황제입자를 유동화시켜 유동화 전후의 입자크기를 유지하는 정도를 측정하였다. 유동화장치의 아랫부분에 3개의 구멍(0.3mm)을 가지는 air-jet plat을 설치하였으며 아래로 부터 질소가스를 분사하여 유동화 시켰다. 이때 탈황제의 충진량은 50g이고 유동화 시간은 5시간이며 질소가스의 유속은 7 l/min로 하였다. 이 조건은 탈황제를 유동층반응기에서 장기 사용할 때에 필요한 내마모도를 측정하기 위함이며, 내마모도의 정도는 유동화시험이 끝난 후 체(sieve)를 사용하여 입자크기 별로 분리분석해서 초기의 탈황제에서 남은 잔량을 측정하였다.

3. 탈황반응성 실험

탈황-재생반응실험은 공급가스의 흐름이 아래에서 위로 흐르는 고정층반응기에서 수행하였다. 반응기는 석탄가스화된 연료가스 중에 포함되어 있는 H2S에 의한 부식을 방지하기 위해서 석영관을 사용하였고 내경은 10mm로 하였다. 반응기를 빠져나가는 가스는 T.C.D가 장착된 GC(Gas Chromatograph, Shimadzu GC 8A)를 사용하여 분석하였다. 또한 chromel-alumel thermocouple를 탈황제 충진층 중심부분에 설치하여 반응시의 온도변화를 측정하였다. 탈황제의 반응특성 조사를 위해서 석탄가스화 연료가스의 조성과 유사하게 H2, CO, CO2, N2등이 포함된 혼합가스를 만들고, H2S의 농도를 조절한 N2와의 혼합기체 등을 준비했다. 또한 모사가스에 steam을 유입시키기 위해서 syringe pump로 H2O를 공급하여 가스혼합기에서 기화시켜 유입하였으며, 반응기체조성은 석탄가스화 기체가 공기분무형과 산소분무형에 따라서 달라지게 되므로 본 연구에서는 반응기로 유입되는 가스의 조성이 공기분무형과 유사한 조건에서 실험을 수행하였다. H2S는 유독가스로서 부식의 위험이 있으므로 각각의 line은 모두 stainless관을 사용하였다.

반응특성실험은 준비된 탈황제에 대하여 650℃의 반응온도와 압력손실이 크지 않는 범위의 유속, 그리고 유입되는 모사가스의 H2S조성이 10,000 ppm이 되도록 조절하여 반응기로 유입시키고, 반응기 출구에서 유황화합물(H2S 및 COS) 농도의 경시변화(파과곡선, breakthrough curve)를 조사하여 탈황성능을 평가하였다. 탈황반응이 종결되고 나면 공기와 질소를 혼합한 재생가스를 유입하면서 황화된 탈황제를 재생시켰다. 그리고 이때의 반응기 출구부분의 SO2농도를 조사하여 SO2가 검출되지 않을때 재생반응을 종결하였다. 이런 탈황-재생의 반복을 통해서 탈황제의 탈황 효율과 탈황성능의 유지능력을 평가하였다.

결과 및 고찰

고온건식 탈황제를 제조하기 위해 extrusion과 granulation방법으로 ZnO와 TiO2 금속산화물을 1.5의 몰비로 합성하여 zinc titanate 탈황제를 제조하였을 경우에 두가지 방법 모두 zinc titanate 탈황제의 여러 가지 상 중에서 반응성이 우수한 Zn2TiO4로 형성됨을 XRD 분석결과에서 알 수 있었다. 또한 granulation방법으로 제조된 탈황제의 입자모양은 거의 완전한 구형으로 유동층반응기나 이동층반응기에 적합한 형상으로 제조되었다. Table 1에 몇 종류의 zinc titanate를 회전반구형 granulator에서 제조조건을 조금씩 변화시키면서 제조하였을 때의 입자크기별 생성수율을 나타내었다.

Table 1. Particle size distribution of ZTG-sorbents

Sorbents Particle Size	Zinc titanate Sorbents
	ZTG03	ZTG06	ZTG07
150□ 이하(%)	15.37	24.1	25.9
150∼300□(%)	45.17	43.4	47.4
300∼425□(%)	39.46	32.5	26.7
425□ 이상	미량	미량	미량

또한 이상과 같이 granulation과 extrusion 방법으로 제조된 탈황제들의 내마모도를 attrition tester를 이용해서 상호 비교하고 탈황반응을 통해서 탈황효율을 검토하였다. Table 2에 내마모도 측정 결과와 탈황반응성 조사에 사용한 탈황제에 대해서 나타내었다.

Table 2. Attrition resistance of Zinc titanate sorbents

Sorbents	Preparation materials	BET surface area, m2/g	Attrition resistance,% Flow rate(7l/min)	Preparation method
ZTE06	ZnO,TiO2,Al2O3	2.4826	90.2	Extrusion
ZTE08	ZnO,TiO2,Bentonite	1.9607	87.6	Extrusion
ZTE10	ZnO,TiO2,SiO2	2.0985	87.1	Extrusion
ZTE13	ZnO,TiO2,Colloidal-Al2O3	-	77.76	Extrusion
ZTG04	ZnO,TiO2,Al2O3	2.1797	67.17	Granulation
Sand	Reference	-	65.24
ZTE12	ZnO,TiO2,Al2O3	1.5084	-	Extrusion

탈황반응 실험은 extrusion, granulation으로 제조한 zinc titanate 탈황제 외에 ZnO와 NiO가 함유된 아연계탈황제를 사용하여 탈황반응성을 조사하였다.

Fig. 1에서 Fig. 3에 각 탈황제들의 탈황반응에서 얻어진 파과곡선들을 도시하였다.

내마모도 측정시험에서 granulation 방법으로 제조한 탈황제의 내마모도가 참고 물질인 모래의 내구성보다는 양호한 상태이나 유동층 공정에 적용시키기에는 미비한 상태이고, extrusion 방법으로 제조한 탈황제들 중에서 Al2O3를 결합제로 사용한 ZTE06이 마모손실량이 10% 미만으로 가장 우수하였다.

Fig. 1. H2S breakthrough curves for ZTE06

탈황반응성은 처음에는 모두 비슷한 상태이나 ZTG04의 경우 6cycle   만에 ZTE06 탈황제의 50cycle 반복 실험 후의 탈황효율과 동일한 수준으로 저하되었다. ZTE12 탈황제는 초기에는 탈황효율이 ZTE06 탈황제 보다 조금 저조하나 이후의 cycle에서는 거의 일정한 탈황효율을 나타내고 있다.

이상의 결과에서 탈황제를 제조할 때 granulation방법은 extrusion방법의 제조과정 중 몇단계를 생략해서 대량으로 제조할 때에 상당히 유리하고, 원하는 입자크기의 생성 수율도 양호하다. 그러나 탈황제의 내마모도나 연속반응에서의 탈황 효율 측면 에서 아직까지는 extrusion 방법으로   Fig. 2. H2S breakthrough curves for ZTG04  제조한 탈황제보다 훨씬 저조하다.

또한 extrusion으로 제조된 zinc titanate탈황제가 효율이 가장 우수하나 탈황-재생이 반복될수록 탈황성능이 점차 감소함을 알 수 있다. 따라서 비록 현재까지의 실험결과로 보면 NiO등을 함유한 탈황제의 초기탈황성능이 zinc titanate탈황제 보다 낮은상태이나 계속해서 아연계탈황제에 적합한 첨가제와 반응조건, 제조방법등에 관해서 연구를 진행시키면 내구성이 우수하고 탈황성능이 일정하게 유지되는 고온건식탈황제를 개발할 수 있을 것이다.

Fig. 3. H2S breakthrough curves for ZTE12

참고문헌

1. 김종영, 김종진, 조상기: □국내 IGCC 개발내용 및 향후 계획□,  석탄가스화 복합발전기술 워크샵, 55(1996).

2. Ayala, R. E.: □Enhanced Durability of High-Temperature Desulfurization Sorbents for Moving-Bed Applications Option 2 Program: Development and Testing Of Zinc Titanate Sorbents□, Topical Report to METC, 7(1993).