천연 제올라이트를 이용한 음용수에서의 저농도 암모니아 제거

문정민, 손덕지*, 정종식

포항공과대학교 화학공학과/환경공학부, 하얼빈공업대학 응용화학부*

Removal of Low Concentration Ammonia by Natural Zeolite

Jeong Min Moon, Dezhi Sun* and Jong Shik Chung

Dept. of Chem. Eng./School of Environ. Eng., POSTECH, Korea,

Dept. of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, China*

서 론

고도의 경제성장과 산업화로 인해 대기, 수질, 토양 등 다양한 경로를 통하여 환경이 오염되고 있으며 인간의 삶까지도 위협하고 있다. 몇 년전에 일어난 낙동강 페놀 사건처럼 수질오염의 경우 직접 느낄 수 있음으로 해서 특히 수돗물에 대한 국민들의 욕구 증대가 크기 때문에 음용수 수질의 향상은 무엇보다도 시급하다고 볼 수 있다. 이를 위해서라도 좀 더 경제적인 수처리 기술이 필요하며 따라서 국내에도 상당량 매장되어 있는 천연 제올라이트의 이용이 시급하다고 하겠다.

국내에서 천연 제올라이트는 비교적 부가가치가 낮은 저가의 비료 또는 토양개량제로 사용되고 있으며 수처리 분야에서는 아직 기초적인 이온 교환 연구가 진행되고 있는 실정이다. 따라서 주성분이 clinoptilolite인 구룡포산 천연 제올라이트를 이용한 수처리 시스템 기술이 개발되면 국산 천연 제올라이트의 수요 확대뿐만 아니라 부가가치의 증대에도 크게 이바지 할 것이며 수처리제 활용으로 처리 효율 증대 및 수입 대체 효과가 기대된다.

이 론

제올라이트란 산화규소(SiO2)와 산화 알루미늄(Al2O3)의 사면체가 골격 형태를 이룬 결정으로서 결정구조의 파괴 없이 가역적으로 탈수-수화가 가능한 규산 알루미늄의 3차원적 결정구조를 가지고 있다.

제올라이트는 규소와 알루미늄의 산소사면체가 골격을 이루고 있기 때문에 전하의 균형을 위하여 골격을 구성하는 원소들 외의 양이온이 필요하며 이 양이온은 다른 것으로 교환하는 특성이 있다. 따라서 이온 가능한 양이온의 수는 알루미늄의 수와 같은 양이므로 알루미늄의 함량이 높은 것이 이온 교환성이 크다. 교환될 수 있는 이온의 종류는 제올라이트의 구조에 따라 약간씩 다르며 이온이 있는 자리가 좁은 공간을 통과하여야 하고 교환될 이온의 크기가 크면 일부만이 교환될 수 있다.

이온 교환시 교환하고자 하는 이온과 밖으로 나오는 이온의 종류에 따라 이온 교환의 선택도도 달라진다. 본 연구에서는 암모니아에 대해 탁월한 이온 교환 능력을 가지고 있는 나트륨으로 이온 교환된 제올라이트로 물 속에 녹아 있는 암모니아를 이온 교환시켜 이를 제거한다.

실 험

구룡포산 천연 제올라이트를 ICP, AA, TGA, BET, XRD 등을 이용하여 먼저 특성분석을 한 후 여러 가지 방법으로 전처리를 하여 이온교환능을 비교해 보았다.

Batch실험을 통해 기초적인 암모니아 제거 특성을 살펴보고 간단한 CSTR을 이용하여 연속 제거 실험을 하였다. 그리고 이를 기초로 하여 RFBR(순환 유동층 반응기)를 bench scale(하루에 최대 1톤까지 처리)로 제작하여 운전하였다. 또 재생실험을 통하여 암모니아로 이온 교환된 제올라이트를 다시 재생하였다.

암모니아는 phenate method를 이용하여 습식분석하였으며 Na+은 Ion  Chromatography로, 제올라이트에 흡착된 암모니아는 CHNS analyzer로 분석하였다.

결과 및 토론

1. 구룡포산 천연 제올라이트 특성 분석

구룡포산 천연 제올라이트는 SiO2와 Al2O3가 약 80%정도를 차지하는 전형적인 고규산질 제올라이트 조성을 보인다. 그리고 비교적 나트륨 함량이 상대적으로 작은 clinoptilolite로 mordenite가 혼재되어 있다.

2. Batch상태에서의 암모니아 제거 및 이에 영향을 주는 인자

제올라이트의 입자 크기가 작을수록 암모니아의 제거효율이 더 좋게 나왔으며 CEC(Cation Exchange Capacity)도 크게 나왔다. pH의 영향도 커서 약 6부근에서 가장 좋은 제거 효율을 보였다. 그리고 초기 암모니아 농도가 높을수록 같은 반응조건을 만들어 주었을 때 더 높은 효율을 보였다.

Ion exchange process를 나타내는 방법에는 Langmuir and Freundlich isotherm이 있는데 후자가 좀 더 잘 들어맞는다. (Fig.1.)

시간에 따른 암모니아의 제거효율을 보면 반응 후 약 1시간까지는 급속히 효율이 높아졌다가 이후 천천히 정상상태로 도달하는 두 가지 mechanisms (particle diffusion, film diffusion)을 보였다.

3. CSTR을 이용한 연속 제거 실험

간단한 CSTR반응기를 이용하여 SR(Stoichiometric Ratio)를 변화시키며 암모니아 제거효율을 관찰한 결과 체류시간이 짧은 관계(25min)로 SR이 5이상이 되어야만 규제치에 맞게 암모니아를 제거할 수 있었다. 그런데 SR이 증가함에 따라 제올라이트의 이용효율(utilization efficiency)은 반대로 감소함을 알 수 있었다. (Fig.2.)

4. RFBR(순환유동층 반응기)에서 암모니아 제거

RFBR에서 암모니아의 초기농도와 SR 그리고 flow rate를 변화시켜 가며 암모니아의 제거율을 비교해 보았는데 무엇보다도 flow rate(retention time)에 영향을 많이 받았다. 시간이 흐름에 따라 반응기 내에 제올라이트가 축적됨에 따라 제거율은 조금씩 증가하다가 정상상태에 도달하였다. (Fig.3., Fig.4.)

5. 재생실험

암모니아로 이온 교환된 제올라이트를 재생액(NaCl+NaOH)으로 재생을 시켰다. 그리고 catalytic oxidation을 이용하여 암모니아를 N2와 H2O로 완전분해가 가능하였다.

참 고 문 헌

[1] Sheng H. Lin and Chang L. Wu, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 553(1996)

[2] N.A.Booker, E.L. Cooney & A.J. Priestley, Wat. Sci. Tech., 34(9), 17(1996)

[3] A. Haralambous, E. Maliou, M. Malamis, Wat. Sci. Tech., 25(1), 139(1992)

[4] Reeves, T.G., J. Water Pollut. Control. Fed., 44(10), 1895(1972)

[5] Koon, J.H. and Kaufman, W.J., Univ. of California, (1971)