셀룰로오즈 잔테이트를 이용한

액상 중금속 이온의 제거에 대한 연구

김형태, 이기세*

명지대학교 화학공학과

The Removal of Heavy Metal Ions

with Cellulose Xanthate

Hyungtae Kim, Kisay Lee*

Department of Chemical Engineering, Myong-Ji University

서 론

폐수 중에 함유되어 있는 중금속을 제거하는 방법으로는 화학적 침전, 응집, 흡착, 이온교환, 막분리 등이 사용되고 있다. 이중 회분식 처리가 아닌 연속적인 운전을 통하여 제거 효율을 높이기 위해서는 금속 제거능력이 있는 매질을 충진한 column을 사용한 고정상 흡착 또는 이온교환 공정을 수행하는 것이 일반적이다. 이러한 연속공정은 기본적인 설비 비용 및 전처리 비용 이외에 흡착제의 가격과 재생에 수반되는 비용에 의해 경제성이 좌우된다. 이온교환의 경우 이온 성분에 대한 흡착능이 우수하지만 이온교환 수지의 가격이 비싸고 재생에 사용되는 약품 비용 및 재생 반복시 수되는 이온교환 활성 저하 등의 이유로 폐수 처리 설비에 사용되는 예가 적은 반면 부가가치가 높은 의약물, 생화학 물질 및 정밀 화학 물질의 분리·정제에 이용되고 있다[1,2].

따라서 폐수 중의 중금속을 제거하기 위해 경제적으로 저렴한 흡착제 또는 이온교환제의 개발이 절실히 요구되는 있으며  칼럼의 충진제로 사용되는 흡착제가 보다 많은 중금속을 제거하기 위해서는 matrix 단위 부피당 많은 수의 관능기가 안정하게 결합되어 있어야 하고 용액중에서 불용성이어야 한다.

본 연구에서는 천연적으로 풍부하게 존재하며 식품, 제지, 농업 등의 공정 폐기물 중에 다량 존재하는 cellulose를 matrix로 하여 중금속과 착화합물을 형성할 수 있는 CS2를 결합시켜 불용성 중금속 흡착제인 ICX(insoluble cellulose xanthate)를 제조하였으며[3] 폐수중에 함유되어 있는 중금속인 니켈, 납, 카드뮴의 제거 특성과 중금속 제거에 관한 pH영향을 연구하였다.

이 론

Xanthate는 O-alkyl dithiocarbonate를 말하며 -OH기와 CS2를 염기성 용액에서 반응시켜 에스테르(ester) 형태로 제조할 수 있다[4,5]. 먼저 셀룰로오즈를 알칼리와 반응시켜 활성화한 후 여기에 functional group을 만들 수 있는 carbon disulfide(CS2)를 반응시켜 불용성의 cellulose xanthate (ICX) sodium salt를 제조한다.  반응식은 다음과 같다.

C6H9O4OH+NaOH □□□-□>  C6H9O4ONa + H2O

C6H9O4ONa+CS2  □□□□□>  C6H9O4OC - SNa

□

S

이와 같이 제조된 ICX는 수용액 중에서 불용성이므로 중금속 제거시 고체 이온교환성 흡착제와 같이 작용할 수 있다.  용액중의 2가의 중금속 양이온 M2+이 존재하면 ICX와 접촉하여 이온교환기작에 의해 CS2에 흡착된다.  반응식은 다음과 같은 배위화합물의 형태로 표시할 수 있다.

S                           S     S

//                            //    □     □      \

2C6H9O4OC   +  M2+ □□□□□> 2C6H9O4OC     M     COO4H9C6 +2Na+

\                            \  □  □  //

SNa                        SNa      S

시료 및 실험 방법

ICX(insoluble cellulose xanthate) 제조시 사용된 시약은 matrix로서 Sigma사의□-cellulose를 사용하였고 관능기로 작용할 CS2는 Yakuri Pure chemical사 제품을 사용하였다. 니켈 이온의 정량은 용액중의 니켈 이온이 ammonium citrate 와 착화합물을 형성하면서 푸른색을 띄는 성질을 이용하여 colorimetric하게 측정하였다. 납과 카드뮴 이온의 정량은 Fisher사의 Ion Selective Electrode를 사용하여 전기 화학적인 방법으로 전위차를 측정하였다. Cellulose xanthate가 nickel, lead 와 cadmium을 제거하는데 미치는 pH의 영향을 조사하기 위해 pH 2□10의 완충,비완충 용액을 제조하였다. 각각의 pH용액 100□에 nickel, lead와 cadmium을 녹여 0.01M 용액을 제조하였다. 각각의 용액에 insoluble cellulose xanthate 6g을 넣고 교반을 시킨다. 2시간 동안 교반후 각각의 비이커에서 용액을 채취하여 상등액중 nickel, lead와 cadmium의 잔류량을 측정한다.

결과 및 토론

ICX에 의한 중금속 제거 속도는 Ni< Cd < Pb의 순서로 빨리 제거되었으며 특히 납의 제거 속도가 가장 컸으며 10분이내에 99% 이상이 제거되었다. ICX에 의한 니켈, 납과 카듬뮴 이온의 제거는 pH에 따라 영향을 받는다. 그 결과가 Fig. 1, 2, 3에 도시되어 있는데 흡착제를 사용하지 않았을 때 pH의 영향과 완충용액과 비완충용액을 사용하였을 때 pH의 영향을 비교한 그림이다. 실험 결과 니켈의 경우 pH>9에서 니켈 이온 제거가 두드러짐을 보이는데 이것은 ICX에 흡착 제거된 것이 아니라 니켈의 수산화물 침전이 형성되었기 때문이다. 흡착제 (ICX)에 의한 니켈 이온 제거의 최적 pH는 7-8이었으며  pH 2와 같이 낮은 pH에서도 비완층 조건에서 약 40% 이상의 니켈이 제거 되었다. 납의 경우는 전 pH 범위에서 납 이온 제거 효과를 보였는데 특히, pH 2, 3의 강산성 조건에서도 우수한 제거능을 보였으며 pH>3의 비완충 조건에서 흡착제(ICX)에 의한 납 이온 제거율이  99.9）를 보였다. 카드뮴의 경우는 흡착제(ICX)를 첨가하지 않은 비완충 조건과 비교해 볼 때  염기성 조건에서도 카드뮴 이온이 어느정도 흡착됨을 확인할 수 있다. pH>3의 비완충 조건에서 카드뮴 이온의 제거율은 94.3%를 나타내었다. 비완충용액을 사용하였을 때 중금속 제거에 관한 pH영향이 그림 4에 종합적으로 도시되어 있다. 그림에서 니켈, 납, 카드뮴의 제거효과를 보면 납의 경우가 전 pH범위에서 가장 많이 제거됨을 확인 할 수 있다.

결 론

본 연구에서는 값싸고 손쉽게 얻을 수 있는 천연 다당류 고분자인 cellulose를 이용하여 제조한 ICX(insoluble cellulose xanthate)가  중금속 니켈, 납과 카드뮴 이온을 제거하는데 우수한 능력을 갖고 있음을 실험을 통해 확인하였다. ICX에 의한 니켈 이온의 제거는 pH 7 - 8 의 중성 영역에서 높은 제거 효율을 보이며 pH 2, 3 같은 강산 영역에서도 40% 이상의 제거 효과를 나타내었다. 납의 경우는 전 pH 범위에서 납 이온 제거가 가능하였으며 특히, pH 2, 3의 강산성 조건에서도 90% 이상의 제거 효과를 보였다. 카드뮴의 경우는 pH 9, 10의 염기성 조건에서 카드뮴 이온의 제거를 확인할 수 있었으며 납의 경우와 마찬가지로 pH 2,3의 강산성 조건에서 90% 이상 제거되었다. ICX는 수용액중에서 불용성이고 반응속도가 빨라 고정상 컬럼의 충진제로 사용할 수 있을 것으로 기대된다.

참 고 문 헌

1. F. Helfferich' "Ion Exchange," McGraw- Hill, (1962).

2. B. Bolto and L. Pawlowski, "Wastewater Treatment

by Ion-Exchange," E.&F.N.Spon (1987).

3. 김형태, 이기세, □중금속 제거용 셀룰로오즈 잔테이트의 제조 및 응용□, 화학공     학의 이론과 응용, 2(2), 2147-2150 (1996)

4. G. Morrison and H. Freiser, "Solvent Extraction in Analytical                  Chemistry," John Wiley & Sons (1962).

5. R.E. Wing et al., "Removal of heavy metalions from aqueous solutions

with insoluble crosslinked starch wanthates," US Patent 4,083,783 (1978).