Bisphenol-A의 산화분해반응

전지선．, 조규진, 고중숙．, 문일식

순천대학교 공과대학 화학공학과

．순천대학교 자연과학대학 화학과

Oxidative Decomposition of Bisphenol-A

Jisun Jun．, Gyoujin Cho, Jung-Suk Go．, Il-Shik Moon

Department of Chemical Engineering, Sun Chon National University, Sun Chon, Chun Nam 540-742, Korea

．Department of Chemistry, Sun Chon National University, Sun Chon, Chun Nam 540-742, Korea

서론

산업폐수는 산업의 발달과 함께 증가되고 그 종류 또한 다양해지고 있다. 폐수 중에 함유된 다양한 오염물질 들을 물로부터 제거해 내는데는 여러 가지 기술들이 쓰이고 있으며 현재까지 많은 연구가 진행되고 있다. 이들 중 최근 들어 가장 많이 연구되어지고 있는 것이 고급산화공정 (Advanced Oxidation Processes, AOP) 이다.

고급산화공정은 수처리에 영향을 미칠 수 있는 충분한 양의 수산화라디칼을 중간체로 생성하여 유기물을 산화 처리하는 공정이다. 이때 중간 생성물인 수산화 라디칼 (˛OH)은 반응성이 가장 강한 산화제 중의 하나로 거의 모든 종류의 제거 대상 유기오염물들을 CO2와 H2O로 분해 시킬 수 있다. 이러한 고급산화공정은 산화제 주입, 자외선 조사, 반도체 물질을 이용한 광촉매 반응 등을 조합하여 사용하게 되는데 다른 수처리 공정들과 연결 시켜 초기 또는 마무리 공정 등으로 효과적으로 사용 될 수 있다.

PVC 공정에서 발생하는 재활용을 위한 폐수 중 COD 증가의 주 오염원으로 밝혀진 Bisphenol-A (Bis-A)  를 보다 효과적으로 제거하는데 활용 될 수 있는 여러 가지 고급산화공정의 유용성을 확인하기 위해 실험을 수행하였다1. 본 연구에서는 Bis-A가 산화공정을 거치며 분해되어 제거되는 과정을 탐색하고 Bis-A를 분해 시킬 수 있는 최적의 반응 조건을 찾고자 하였다.

실험방법

1. Bis-A의 정량

표준 Bis-A 용액 0.2, 0.5, 0.9, 1.2, 1.5 mM을 각각 준비하여 UV 흡광도를 측정 (287.5nm) 함으로써 검량곡선을 얻었으며, 반응 전후의 UV 흡광도와 CODMn을 측정하여 처리효과의 지표로 삼았다.

2. 고급산화공정을 이용한 Bis-A 용액 처리

0.5 mM Bis-A 용액 180 mL를 석영 반응관 (500 mL) 속에 넣고, TiO2 (Degusa P-25, Anatase powder), Ammonium persulfate ((NH4)2S2O8)와 산소의 양을 조절하면서 UV 반응기 (RPR-2537 lamp, 8개) 내에서 각 조건으로 일정시간 동안 반응시켰다. 이때 TiO2 powder는 용액과 섞이지 않고 재사용할 수 있도록 membrane tube에 넣어 사용하였다.

3. Bis-A의 분해 과정시 변화하는 pH와 ABS 측정

일정시간별로 반응 sample을 취하여 pH meter (EYELA. FC-10)로 Bis-A의 분해시 pH의 변화를 측정하였고 UV spectrometer (SHIMADZU. UV-160A)로 흡광도의 변화를 측정하였다. 용액내의 용존산소 변화량은 DO monitor (EYELA. FM-10)를 Recorder (SEKONIC. SS-100F)와 연결시켜 측정하였다.

결과 및 고찰

0.5 mM짜리 Bis-A 용액을 처리 대상으로 삼았으며 이 용액의 COD는 약 160 ppm, ABS는 약 0.675 그리고 pH는 6 정도로 나타난다. 본 연구에서는 이 조건의 Bis-A를 효과적으로 제거시키기 위한 방법을 찾고자 실험을 행하였다. Bis-A를 제거시키기 위해 먼저 광촉매 중 TiO2를 선택하여 UV light를 3시간 동안 쪼여주었다. 그 결과는 COD=95.2 ppm, pH=3.58, ABS=0.343으로 나타났으며 Bis-A의 제거율이 상당히 낮음을 알 수 있었다.

그래서 앞의 system에 적당량의 산화제와 산소를 첨가시켰다. 산화제는 COD 측정이 어려운 H2O2 대신에 OH radical의 생성을 돕고 그 자신이 OH radical을 생성시키는 ammonium persulfate (AP)를 사용하였다. AP만 사용하여도 COD=44.8 ppm, pH=1.61, ABS=0.003로 Bis-A의 제거율이 매우 효과적인 것으로 보아 AP의 역할이 Bis-A 제거에 필수적인 것으로 추정된다.

AP의 효과를 구체적으로 살펴보기 위해 TiO2와 O2 존재시 AP의 양을 바꿔가면서 COD와 pH의 변화를 보았다 (Fig.1). AP는 pH와 COD가 가장 낮아져서 Bis-A의 제거율이 가장 높은 2.0 g을 사용하는 것이 가장 효과적인 것으로 나타났으며, 이 결과에 의하면 산화제인 AP를 넣어주지 않으면, 광촉매와 O2 만으로는 Bis-A의 산화분해 반응을 일으키기 힘들다는 것을 확연히 보여주고 있다.

O2는 광촉매 반응시 electron을 잡아주어 hole과 electron의 재결합을 막아주기도 하고 그 자체로도 물과 결합하여 OH radical을 형성하므로 산화반응에 도움을 준다. Fig. 2에서 보는 것처럼 산소의 유속을 7.7 mL/sec으로 고정해 주었을 때가 Bis-A의 제거율이 가장 높다. 하지만 O2를 purging 시켜주지 않아도, AP에만 UV 빛을 쪼여주면 어느정도 O2가 생겨남을 DO 측정을 통해 확인하였으며 그 결과 O2가 없어도 COD가 56 ppm 정도까지 떨어진다는 것을 Fig. 2는 보여주고 있다. 그리고 전자를 받아 생성된 O2□-는 반응과정에서 생겨난 H+와 어느정도 반응하여 HO2□를 형성하므로 O2가 있을 때의 pH가 좀더 높게 나타난다2. N2 또한 O2가 보여주는 양상과 비슷한 결과를 보여준다3. 이것은 N2를 purging 시켜주면 분해시 생성된 분해 gas를 밖으로 밀어주는 효과가 있는 것으로 추정된다.

이 system에서 반응시간에 따른 UV 흡광도 값과 pH의 변화를 그래프로 도시하였다 (Fig. 3). 반응시간이 3시간 정도 되었을 때 Bis-A의 ABS는 거의 0에 가깝게 되고 pH는 거의 1에 근접하게 되는데 이는 Bis-A가 대부분 다 제거되었음을 보여준다. 한편 반응시간이 30분일때가 가장 급격한 농도 변화를 나타내고 있다.

위의 결과를 토대로 Bis-A의 분해 반응속도에 관해 연구해 보았다.

[eqn: rm r _i ~=~ { dC_i} over {dt } ~=~ kC _i^n]

여기서 k는 반응속도상수이며, n은 반응차수이다. 초기농도를 달리하는 Bis-A 용액을 반응시켜 결과를 얻었으며, 그 결과를 Fig. 4로 나타내었다. Fig. 4에서 볼 수 있듯이 이 반응은 1차 반응이며, 따라서 Bis-A의 분해반응은 1차 반응속도를 따른다는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1. 전지선, 조규진, 고중숙, 문일식 : 화학공학의 이론과 응용, Vol 3, No 1,       885-888 (1997).

2. J. Peral, J. Casado and J. Domenech, J. Photochem. Photobiol. A : Chem.,     44, 209-217 (1988).

3. T. Y. Wei and C. C. Wan, J. Photochem. Photobiol. A : Chem., 69,           241-249 (1992).

Fig. 1. AP 양에 따른 COD와 pH의         변화 효과

Fig. 2. O2 및 N2 양에 따른 COD와 pH의 변화 효과

Fig. 3. 반응시간에 따른       Fig. 4. Bis-A의 초기농도 vs. 반응속도

ABS와 pH의 변화 효과             (여기서 반응시간은 30 min,

초기농도는 0.2∼0.5 mM)