1-Octanol/Water분배계수 측정을 위한 Shake Flask법과

Generator Column법의 비교

나재익,  류선아,  박소진

충남대학교 공과대학 화학공학과

A Comparison of Shake Flask Method and Generator Column Method for Measuring the 1-Octanol/Water Partition Coefficient

Na Jae-Ik,  Ryu Seon-Ah, Park So-Jin

Department of Chemical Engineering, Chungnam National Univ.

서론

1년에 3천만톤 이상의 meneral oil의 세계적인 소비와 지난 몇 년 동안의 합성유기 생산의 증가를 생각해 볼 때 화학물질에 의한 수질, 토양, 그리고 대기 등의 환경오염은 확연한 일이다. 환경에 노출된 화학물질이 소멸되기까지의 과정은먼저, 서로 다른 상 또는 환경을 구성하는 각각의 자연상 사이에서의 이동과정 뿐만 아니라 주어진 환경의 각 자연상 안에서의 이동현상과 혼합현상을 포함한다. 두 번째로 화합물의 구조적 교체과정은 화학적, 광화학적 그리고 생물학적인(특히, 미생물)변형 반응이다. 이런 과정은 동시에 일어나고 따라서 서로 다른 과정들이 서로에게 강하게 영향을 줄 수 있다. 이동 과정은 분배계수로 나타낼 수 있으며, 화학물질이 생물체에 미치는 영향을 평가하거나 환경에서의 거동을 연구하기 위해서는 분배계수를 필요로 하게 된다(1). 분배계수를 자연상에 적용하면 soil과 water에서의 화학물질들은 우선적으로 soil에 존재하는 유기 탄소에 흡착되는 경향이 있으며 이 두 상에서의 분배계수는 organic carbon/water분배계수( Koc)로 나타내며, air와 water사이에서의 화학물질의 거동은 air/water분배계수(Kaw), 화학물질이 생물체에 흡수되는 매개체는 lipid로 lipid/water분배계수(KFW)로 그 분배정도를 알 수 있다. 그러나 실제적으로 lipid를 순수한 성분으로 얻기힘드므로 이와 C : H 구성 비율이 유사하고 거의 순수한 성분으로 얻을수 있는 1-octanol을 이용한 1-octanol/water 분배계수(Kow)를 이용하게 된다(2).

1-Octanol/water의 분배계수(Kow)는 1-octanol이 물에 거의 불용인 관계로 Kow에 대한 연구는 hydrophobicity의 척도가 되며, 생물의 구성기관이나 세포에 대한 chemical의 영향을 연구하기 위한 필수적 정보가 된다. 그리고 열역학정보로서 분배계수는 화학공업에 있어 생산가의 대부분을 차지하는 분리공정중에 증류와 같은 다에너지 소비공정을 용매추출과 같은 에너지 절약공정으로의 유도를 위한 필수적인 항으로 이용될 수 있다(3).

본 연구에서는 Kow를 측정함에 있어 일반적인 Shake Flask(SF)법과 Generator column법을 이용하여 Kow를 측정하고 이들 방법의 장·단점을 비교하고 Kow와 화학물질의 특성치와의 상관관계를 알아보았다.

이론

상호 섞이지 않는 불용의 두가지 액체 조성이 경계층을 중심으로 두 층을 이룰 때, 이 두 층에 제 3 의 용질을 가하면 용질의 양에 무관하게 분배법칙에 따라 일정비율로 분배된다. Kow는 water상과 1-octanol상에서 용질의 분배정도에 따른 용질농도의 비로 표현할 수 있다. 각 상에서 용질의 분배가 평형에 도달하였을 경우 농도의 비로 Kow를 (1)식과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: K_ow ~ = ~ C_o / C_w]	(1)

평형에 도달하면 1- octanol과 water상에서 용질의 fugacity가 서로 같으므로  불용의 두 액상의 활동도계수에 연관해서는 식(2),(3)과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: f_o ~ = ~ f_w]	(2)

[eqn: □_o x_o ~=~□_w x_w]	(3)

(3)식의 몰분율을 몰부피로 나타내어 [eqn: K_ow]를 활동도계수 항으로 유도할 수 있다.

[eqn: K_ow ~=~{C_o overC_w}~=~{□_w over□_o cdot V_w over V_o}]	(4)

(4)식에 자연로그를 취하면 (5)식과 같이 표현되고 용액속 i 성분의 partial molar excess energy는 (6)식과 같이 나타낼 수 있으므로 이를 (5)식과 연관시켜 (7)식을 얻을 수 있다.

[eqn: lnK_ow ~=~ln □_w - ln□_o + ln({V_w over V_o} )]	(5)

[eqn: {barg_i}^E~ =~RT`ln□_i]	(6)

[eqn: lnK_ow ~=~-{□g_ow^E over RT}~+~c]	(7)

용질이 포화되어 평형에 도달했다면 water상의 포화농도는 (8)식과 같이 구할 수 있고, 여기서 포화된 용질의 몰분율과 포화농도를 용해도로 나타내어 water상에서 포화된 용질의 활동도계수는 (9)식과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: C_w^s ~=~x_w^s × 1 over V_w]	(8)

[eqn: □_w^s V_w~ = ~1 over C_w^s]	(9)

따라서 (9)식으로 (4)식을 치환하여 식(10)을 얻을 수 있으며, 양변에 상용로그를 취하면 (11)식과 같은 형태의 선형식으로 표현된다.

[eqn: K_ow ~=~{1 over {C_w^s `□_o V_o}}]	(10)

[eqn: logK_ow ~=~-logC_w^s -`log□_o -`logV_o]	(11)

이상적인 경우 □o는 1로 볼 수 있고, [eqn: V_o]는 용질의 농도가 적어 1-octanol상의 몰부피에 영향을 미치지 않는 경우 25℃에서 1-octanol상에 용해되는 water의 몰부피인 0.12□/mol로 볼 수 있다. 따라서 Kow와 용해도와의 관계를 용질에 따라 (12)식과 같은 선형식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: logK_ow ~=~a`logC_w^s ~ +~ b]	(12)

이와 같이 Kow와 [eqn: C_w^s]의 값을 log그래프로 도시하면 a의 기울기를 가지고 b의 절편을 가지는 직선의 식을 얻을 수 있다. 그러므로 같은 형태를 가지고 여러 유기물질로 부터 이 식을 유도할 수 있으며 같은 구조의 물질일 경우 직접 실험하지 않고 분배계수를 추산할 수 있다.

실험

1- Octanol/water분배계수 실험에 사용한 시약은 Aldrich, Merck사의 시판시약을 사용하였다. 시료내의 불순물은 용질의 분배정도에 영향을 미칠 수 있으므로 실험전 molecular seive 3Å를 사용하여 drying하였다. 이런 처리를 한 후 G.C.를 이용하여 각 성분의 순도를 검사한 결과 99.8∼99.9wt%이었다.

본 실험에서 사용한 shake flask법과 generator column법 실험장치를 간략하게 Fig.1에 나타내었다.

1-Octanol과 water사이의 상호 용해도는 분배정도에 영향을 미치므로 두 액을 일정시간 교반하여 미리 포화시킨다. 교반시에는 1-octanol과 water사이의 경계면이 파괴되지 않도록 주의한다. 모든 실험온도는 항온조를 이용하여 25±0.05℃로 일정하게 유지하였다.

먼저 shake flask법은 상호 포화된 1-octanol과 water가 담아진 플라스크에 용질을 1-octanol층에 주입한 후 25℃의 항온 상태에서 평형에 도달하도록 충문한 시간동안 교반시킨다. 이 때 플라스크 안의 용액과 용질이 휘발되는 것을 막기 위해 플라스크를 밀봉하고, 교반시킨 후 두 층이 완전히 분리되도록 충분한 시간동안 정치시킨 다음 각층의 농도를 측정하기 위해 sampling tube를 통하여 시료를 채취한다.

Generator column법은 column안을 먼저 Chromosorb W(100∼120 mesh)로 채우고 water-saturated 1-octanol과 일정량의 용질을 녹인 용액으로 column안의 고체지지체인 chromosorb W를 코팅시켰다. 그런 다음 1-octanol-saturated water를 미량펌프를 이용하여 일정 유속으로 코팅된 column안으로 흘려보내준다.

Column으로부터 얻어진 용출액은 G.C.를 이용하여 분석한다. G.C.는 Hewlett Packard사의 HP5890 SeriesⅡ를 사용하였다. 분리관으로는 Polyethylene glycol이 코팅되어있는 HP-FFAP capillary column을 사용하였고, TCD(Thermal Conductivity Detector)로 검출하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of shake flask & generator column measuring system

결과 및 토론

Shake flask은 실험과정과 장치등이 비교적 단순하고 조작의 큰 번거로움이나 어려움이 없으며 일반적인 중성물질(-2.5<logK<4.5)의 측정에 모두 적용할 수 있는 장점을 가지나, 용질을 분배시키는 데 꽤 오랜시간이 소요되고 항온을 유지하기 위한 조작의 세세함과 교반중에 emulsion이 형성되는 등의 문제점을 가지고 있다. Generator column법은 분배계수 측정방법중 가장 일반적인 SF법의 단점을 보완한 것이다. Closed system이므로 항온을 유지하기 쉽고 접촉면적이 넓어 SF법보다 빠른 시간에 분배계수를 측정할 수 있으며, SF법시 발생되는 기상으로의 휘발과 emulsion형성을 없앨 수 있다. 그러나, 각각의 용질마다 고정상을 교체하는 불편함과 소수성 물질에만 적용되는 단점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 줄이기 위해 보다 간편하고 광범위한 적용범위를 갖는 방법의 개발이 요구된다.

본 연구에서는 shake flask법과 generator column법으로 n-alcohol, 염소화합물, 방향족화합물 측정하고 두 가지 방법에 의해 측정된 Kow를 비교하여 Table 1과 Fig. 1에 나타냈으며, 그림에서 보는 바와 같이 shake flask법 보다 generator column법이 보다 정확한 값을 측정할 수 있음을 알 수 있다. 또한 Kow가 용질의 몰부피가 증가함에 따라 linear하게 증가됨을 알 수 있다. 이는 몰부피가 커짐에 따라 1-octanol층에 많이 분배됨을 나타낸다. 이와 같은 결과를 통해 같은 작용기를 갖는  물질들 중에는 몰부피가 더 큰 물질들이 더 많이 생물체내에 잔류하여 해를 일으킬 수 있다고 생각되어진다.

Table 1. A comparison of the values of shake flask with generator column at 25℃

	molar volume (cm3/mol)	shake flask log Kow	generator column log Kow	reference*
1-butanol	91.97	0.89	0.81	0.84
1-pentanol	108.63	1.50	1.52	1.51
benzene	89.41	2.92	2.24	2.13
toluene	106.85	2.73	2.80	2.73
dichloromethane	64.10	1.31	1.26	1.25
trichloromethane	90.67	2.04	2.01	1.97

* : rference 4

Fig. 1.  A comparison of the values of shake flask with

generator column at 25℃

참고문헌

1. D. Mackay, : "Mutimedia Environmental Models ; The Fugacity Approach", Lewis Pub. Inc.(1991)

2. Schwarzenbach R. P., Gschwend P. M. and Imboden D. M., "Environmental Organic Chemistry", John Wiley & Sons, Inc. (1993)

3. Dohnal V., Blahova D. and Holerb R., "Vapor -liquid equilibrium in binary system", Fluid Phase Equilibria, 9 (1982)

4. J. Sangster : J. Phys. Chem. Ref. Data, 18, 3, (1989)