Alkanolamine계 수용액을 이용한 이산화탄소의 흡수에 관한 연구

김 영 국, 엄 문 호, 박 진 원

연세대학교 화학공학과

A Study on the Absorption of CO2 into Aqueous Solutions of Alkanolamines

Kim Young-Kook, Ueom Moon-Ho, Park Jin-Won

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

서 론

인류는 화석연료의 대량 소비로 인해 심각한 환경위기에 직면하였다. 그 중에서도 지구 온난화와 그로 인한 각종 영향들이 최근 주목을 받고 있으며, 신속하고도 구체적인 대응이 필요한 문제 중의 하나이다. 따라서 지구온난화 문제를 해결하기 위한 많은 방법들이 전세계적으로 연구되고 있는 실정이다. 지구온난화 문제에 가장 크게 영향을 미치는 것은 이산화탄소이다. 이산화탄소를 대상으로 한 연구는 그 발생원에서의 효율적인 분리, 회수, 처분(고정), 재이용에 관한 것으로부터 발생을 억제하는 혁신적인 공정 기술에 이르기까지 폭넓게 행하여지고 있다. 구체적인 대응책으로는 흡수제에 의한 분리 및 회수, 해중저장, 지중격리, 광합성에 의한 흡수, 해양흡수 및 에너지로서의 유효 이용, 발전 사이클의 연구 등이 추진되고 있다[1].

대표적인 이산화탄소의 분리, 회수 기술은 흡수법, 흡착법, 막분리법 등이 있다. 본 연구에서 수행한 화학적 흡수법은 이산화탄소와 반응하는 흡수제를 이용하여 화학적 반응으로 흡수를 촉진시키는 반응으로 기존의 물리적 흡수보다 많은 양의 가스를 처리할 수 있으며, 낮은 이산화탄소 분압에서도 처리가 가능하여 많이 이용되고 있다.

본 연구에서는 충진 흡수탑을 이용하여, 1차 아민인 Monoethanolamine(MEA)과 2차 아민인 Diethanolamine(DEA), 3차 아민인 Methyldiethanolamine(MDEA) 수용액에서의 흡수실험을 행하였다. 주어진 조건하에서 흡수액의 최적 조건을 탐색하고, 각각의 흡수액에 대한 흡수속도를 비교하였다.

이 론

화학흡수법은 이산화탄소에 대한 흡수성이 뛰어난 액상의 흡수제를 선택하여 이산화탄소를 물리적 또는 화학적으로 흡수한 후, 탈거탑에서 온도와 압력을 변화시켜 분리하는 기술이다. 알카놀아민 수용액은 낮은 온도에서 용해도가 높고, 온도가 증가함에 따라 용해도가 감소하는 성질을 갖는다. 그리고 물리적 흡수제에 비하여 용해도의 압력 의존성이 작은 반면, 반응열이 커서 흡수제 재생 시에 스팀을 사용하게 된다. 또한 이산화탄소와 황화수소(H2S) 두 가지 가스가 혼합된 처리 대상가스에서 흡수속도의 차이로 인한 선택적 분리가 가능하다. 그러나 스팀을 사용하여 흡수제를 재생하므로 에너지 소모가 많고, 흡수제가 부반응을 일으킬 수 있으며, 장치의 부식 현상이 발생할 수 있으며, 다른 환경문제를 야기할 수 있다는 단점이 있다[2].

알카놀아민은 적어도 하나이상의 히드록시 기(hydroxyl group)와 하나의 아미노 기(amino group)를 탄소 사슬의 양단에 가지고 있다. 일반적으로 히드록시 기는 증기압을 낮추어 주고 물에 대한 용해도를 증가시켜 주는 것으로 알려져 있다. 반면에 아미노 기는 산기체의 흡수가 일어나도록 하는데 필요한 수용액의 알칼리를 제공하는 역할을 한다고 알려져 있다[3].

알카놀아민은 암모니아의 수소가 치환된 수에 따라 1차(primary) 아민, 2차(secondary) 아민,  3차(tertiary) 아민으로 구분되는데, MEA와 같은 1차 아민은 대개 빠른 반응속도를 가지지만 반응열이 커서 흡수제 재생 시에 에너지가 많이 소모되며, 농도가 높은 경우, 부식 문제를 일으키는 경향이 있다. 이에 비해 MDEA로 대표되는 3차 아민은 1차나 2차 아민에 비해 부식성이 적지만, 반응열이 낮아서 반응속도가 상당히 느린 편이다. 각각의 알카놀아민에 대한 물성을 Table 1.에 나타내었다[4].

각각의 흡수액에 대한 이산화탄소의 반응식을 아래에 나타내었다.

CO2 + 2NRH2 □ NRHCOO- + NRH3+	………… for MEA

CO2 + 2NR2H □ NR2COO- + NR2H2+	………… for DEA

CO2 + NR3 + H2O □ NR3H+ + HCO3-	………… for MDEA

Table 1. Structural formula and Properties of Alkanolamines

Name Properties	MEA	DEA	MDEA
Mol. weight	61.09	105.14	119.17
Specific gravity, (20℃/20℃)	1.0179	1.0919	1.0418
Absolute viscosity, cps at 20℃	24.1	380(30℃)	101
Structural formula	H □ HO-C-C-N □ H	HO □ C-C □ N-H □□ C-C □□ HO	HO □ C-C □ N-CH3 □ C-C □ HO

실 험

충진탑 흡수 실험 장치의 개략도를 Fig. 1.에 나타내었다. 흡수탑은 아크릴로 제작되었으며 탑의 규격은 직경 3cm, 충진물의 충진 높이는 20cm이다. 충진물로는 6mm의 raschig ring을 사용하였다. 흡수액은 펌프를 통해 탑의 상부에서 도입되고, 기체는 유량계를 통해 탑의 하부에서 도입된다. 흡수탑의 상, 하단에는 기체 포집을 위한 포집구와 액체 시료를 샘플링하기 위한 밸브가 각각 부착되어있다. 반응한 후의 액체는 탑의 하부에 따로 설치되어있는 저장탱크에 모이고 필요에 따라 펌프를 이용하여 다시 항온조로 재순환된다. 즉, 포화 흡수량을 측정하기 위한 실험에서는흡수액을 재순환시킨다.

흡수액의 분석은 HCl을 이용한 적정법을 이용하였다. 먼저 액체 시료에 NaOH를 과량 첨가하여 물리적으로 녹아있는 이산화탄소를 고정시키고 흡수 반응의 중간 물질인 HCO3-를 모두 CO32-로 전환시킨다. BaCl2 수용액을 과량으로 첨가하여 24시간 동안 실온에서 방치한 후 수용액 속에 존재하는 CO32-이온을 모두 BaCO3의 형태로 전환시켜 침전시킨다. 이 수용액에 폐놀프탈레인 지시약과 메틸오렌지 지시약을 차례로 넣어 염산으로 적정한다.

Fig. 1. Schematic diagram of absorption tower apparatus

결과 및 토론

흡수에 영향을 주는 인자로는 압력, 온도, 흡수액의 농도를 고려할 수 있다. 압력은 일반적인 배가스가 상압이므로 고려해야할 인자에서 제외시켰다. 일반적인 물리흡수의 경우 온도가 낮을수록 흡수가 잘 일어난다. 그러나 화학흡수의 경우에는 온도가 상승함에 따라 반응속도가 증가하므로 그 영향을 고려하여야 한다. 온도의 상승은 반응속도를 높여 흡수를 촉진시키기는 하지만 대신 흡수의 또다른 구동력이 되는 계면의 농도를 저하시켜 흡수를 지배하게 된다. Fig. 2.은 온도의 변화에 따른 이산화탄소의 흡수량의 변화를 나타낸 것이다. 20, 40, 60, 70, 80℃에서 순수 CO2 기체를 1M MEA 수용액에 흡수시켰다. 그림에서 나타났듯이 온도가 증가할수록 일반적인 흡수에서 나타나는 현상과 동일하게 흡수량이 줄어드는 경향을 나타내었다. 그러나, 흡수량은 40℃를 넘어서면서부터 감소추세가 현저히 줄어들어 거의 일정하게 되었다. 이러한 현상은 다른 수용액에 대해서도 유사한 것으로 나타났다. 이는 온도의 상승에 따른 반응속도의 증가가 온도의 상승에 따른 구동력의 감소를 상쇄시켜 주기 때문인 것으로 사료된다. 이 결과를 통해 40℃에서의 실험이 그 이상의 온도에 대해서도 유효하다고 가정하여 모든 실험의 온도를 40℃로 고정하였다.

Fig. 3.는 각각의 흡수액의 농도 변화에 대한 흡수속도의 변화를 나타낸 것이다. 농도가 높아짐에 따라 1, 2차 아민인 MEA, DEA의 흡수속도는 현저하게 증가하는데 반해, 3차 아민인 MDEA의 흡수속도는 그 증가폭이 약한 것을 알 수 있다.

Fig. 4.는 4M MEA 수용액에 대해 시간의 변화에 따른 CO2 흡수량의 변화를 나타낸 것이다. 이 경우는 Fig. 3.에서와는 달리 흡수액을 계속 순환시켜 포화 흡수량을 구한 것이다. 그림을 보면 알 수 있듯이 약 100분이 지나면 더이상 흡수되지 않고 평형에 도달함을 알 수 있다.

Fig. 5.는 흡수액의 농도 변화에 따른 CO2의 흡수량의 변화를 나타낸 것이다. 그림에서 알 수 있듯이 DEA, MEA, MDEA의 순으로 흡수가 많이 일어남을 알 수 있다. 여기서 점의 내부가 비어 있는 것은 초기 흡수액 내에 녹아있는 CO2의 양을 빼 준 값이다. 따라서 단순히 흡수되는 양을 기준으로 하면 DEA 수용액이 가장 효과적인 흡수액임을 알 수 있다.

감 사

본 연구는 (주)유공 프로젝트의 일환으로 진행되었으며 그 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. 박진원 외 4인, 이산화탄소에 의한 지구온난화와 대책기술의 연구동향, 화학공업과 기술, 제11권 제4호 (1993)

2. Astarita, G., Savage, D. W. and Bisio, A., Gas Treating with Chemical Solvents, Willy & Sons, Inc. (1983)

3. Kohl, A. L. and Riesenfeld, F. C., Gas Purification 4th ed., Gulf Publishing Co. (1985)

4. D. A. Glasscock, J. E. Critchfield and G. T. Rochelle, CO2 Absorption / Desorption in Mixtures of Methyldiethanolamine with Monoethanolamine or Diethanolamine, Chem. Eng. Sci., Vol. 46, No. 11 (1991)

Fig. 2. Effect of temperature

on CO2 absorption

Fig. 3. Rate of absorption

at different amines

Fig. 4. Amount of CO2 absorption

with time

Fig. 5. Amount of CO2 absorption

with concentration