리튬이온전지 부극용 MCMB(6-28)전극의 전처리와

전기화학적 특성연구

정운호o, 이승익, 윤우영*, 김건**, 전해수

고려대학교 화학공학과 고려대학교 재료금속공학부*, 고려대학교 화학과**

Pre-treatment and Electrochemical Properties of MCMB(6-28)

for Lithium Ion Battery

U.H.Chungo, S.I.Lee, W.Y.Yoon*, K.Kim**, H.S.Chun

Dept. of Chem. Eng., Div. of Materials Sci. & Eng.*,  Dept. of Chem.** of Korea Univ.

서론

휴대용 전자제품의 발달과 더불어 전지수요가 증가하면서, 리튬전지 특히 리튬이온전지에 대한 필요성이 증가하고 있다. 리튬이온전지는 충방전시 가시부극형성에 따른 폭발위험성을 가진 리튬금속 대신에 리튬이온을 포함할 수 있는 물질로 정극, 부극(탄소계 재질)으로 사용하여 리튬이온의 intercalation / deintercalation반응에 따라 충방전을 반복한다. 리튬이온전지의 음극물질로 흑연 등의 탄소계 재질을 사용하면, 리튬이온이 intercalation시 리튬금속과 거의 같은 전위를 보여 높은 전압을 유지하는 것이 가능하므로 전지전위가 리튬전지에 상응하게 크다. 또한 리튬금속을 사용할 때 실제 사용 가능한 리튬보다 더많은 리튬이 사용되고, 전체전지의 용량은 양극에 의해 결정되므로 에너지밀도면에서도 좋은 특성을 유지하게 된다.  이러한 특성으로 리튬이온전지는 현재 가장 효율적인 전원공급원이 되고 있다.

리튬이온전지의 음극물질로 수많은 흑연, coke, synthetic carbon등이 연구되어져 왔고, 최근에는 MCMB, MCF등과 같이 결정구조와 저결정성구조가 혼재된 재질에 대한 연구가 진행되고 있다. 이 경우 흑연을 사용했을 경우 LiC6의 이론용량 372mAh/g을 초과하는 높은 용량을 보인다고 알려져있다. 특히 전극물질의 종류 및 전처리에 따른 전지성능의 차이가 크게 나타나므로 이에대한 연구가 활발하게 수행되고 있다.[1∼3]

본실험에서는 MCMB(Meso Carbon Micro-bead)를 사용하여 리튬의 intercalation / deintercalation에 따른 전기화학적 특성을 알아보고자 하였다. 특히 전극성형전 전극물질에 대한 전처리에 따른 전기화학적 특성을 비교하였다.

실험

실험에 사용한 전극물질은 MCMB 6-28(Osaka Gas)로 평균입경이 6□이고 2800℃에서 열처리한 것을 사용하였다. 전극물질 95wt%와 바인더로 PVdF를 5wt%의 비율로 섞어 슬러리를 만든후 current collector로 사용되는 구리박판(두께 10□)에 casting하여 전극을 성형하였다. 유기용매 건조후 진공오븐에서 160℃, 12시간을 보관하여 바인딩을 증가시킨 전극을 실험에 사용하였다. 이렇게 성형된 전극의 두께는 30∼50□로 얻어졌다. 리튬이온전지의 경우 전극의 두께가 전지성능에 미치는 영향이 큰 것으로 알려져 있다.[4]

전극의 성능을 향상시키기 위하여 다음의 전처리과정을 수행하여였다.

① 산화막 형성

MCMB의 SEM분석결과 1□이하의 미세한 분말이 많이 존재하여 이를 제거함과 동시에 표면의 산화막 형성이 리튬이온의 출입에 따른 탄소구조의 붕괴를 억제한다는 실험결과에 따라 500℃, 700℃에서 2시간을 공기분위기에서 가열하여 전극을 성형하였다.[5]

② 구리 dopping

전극의 전도도를 증가시키기위하여 MCMB전극에 current collector와 같은 구리를 dopping 시키고자 하였다. MCMB 95wt%와 5wt%에 해당하는 당량의Cu2NO3 를 ethanol내에 혼합후 700℃에서 nitrate분해법에 의해 구리를 dopping 하였다.

700℃에서의 가열과정을 통하여 이상에서의 산화막형성을 병행하였다.

이렇게 합성된 전극의 전기화학적 특성을 분석하기위하여 MCMB /EC:DEC=1:1, 1M LiPF6/Li의 전지를 구성하였다. 테프론 몸체에 집전체로 SUS를 사용한 cell을 사용하였고, MCMB전극과 Li전극사이에 1□의 기공을 가진 separator를 위치시킨 후 전해질을 합침시켜 사용하였다. 이상의 과정은 알곤분위기의 glove box내에서 수행하였다. Li전극을 상대전극 및 기준전극으로 사용하여 MCMB전극에 대한 intercalation/deintercalation반응에 따른 Cyclic Voltametry와 충방전실험, AC Impedance 측정실험을 수행하였다. CV 및 AC Impedance 측정실험에는 Zahner의 Im6 Potentiostat를 사용하였고, 충방전실험은 Arbin사의 8 channel 충방전기를 사용하여 정전류(0.5mA/cm2) 충방전을 수행하였다. 충방전시 Li이온이 MCMB전극에 intercalation될 때를 방전(discharge), deintercalation될 때를 충전(charge)로 표기하기로 한다.

결과 및 고찰

산화처리를 한 경우와 하지않은 경우에 있어서 전극반응을 비교하면 하지않은 경우에는 Fig. 1의 a)에 나타난 바와 같이 CV실험시 초기순환시에 0.6∼0.7V (vs. Li/Li+)근처에서 산화전류(deintercalation)시 부반응이 나타나고 전류신호가 흔들리는 결과가 얻어졌다. 그러나 500℃, 700℃에서 산화처리를 한 경우에는 부반응이 억제되고 안정된 전류가 얻어졌다. 이에대한 실험결과를 Fig. 1의 b)와 c)에 나타내었다. 이정도의 산화처리에 의해서는 미세한 분말의 제거가 완전히 일어나지 않음이 SEM분석 결과 얻어져 성능의 향상이 비세분말의 제거보다는 표면의 성질이 개선된 연유라고 판단된다. 구리를  dopping시킨 경우의 CV특성을 Fig. 1의 d)에 나타내었다. 산화처리를 한 경우나 하지않은 경우 모두 CV곡선이 안정화 되기위해서는 5∼10회 정도의 순환을 반복해야 하지만 이경우에는 거의 2번째 순환부터 일정한 값을 보여준다. 또한 구리를 dopping시킨 경우에는 주사속도가 1mV/s일 때 특히 우수한 특성을 나타내었다. 이상에서의 CV특성 곡선에서의 환원반응(intercalation)과  산화반응(deintercalation) 시의 각각의 전기용량과 이들의 비(CV곡선의 아래위의 면적의 비)를 Table 1.에 나타내었다. 산화처리를 하지않은 경우보다 산화처리를 한 경우가 용량 및 두면적의 비가 커져 가역적으로 출입하는 리튬이온의 양이 증가함을 알 수 있다.  산화처리의 온도에 따른 차이는 거의 발견되지 않았다. 500℃에서 산화처리를 한경우와 구리를 dopping한 경우 주사속도에 따른 특성을 비교하면, 500℃에서 산화 처리를 한 경우는 주사속도에 따라 거의 가역적인 특성을 보인 반면, 구리를 dopping한 경우는 주사속

Table 1 Effects of Pretreatment on capacity and reversibility

pretreatment	scan rate [mV/s]	dischagr capacity (intercaration) [C/g]	charge capasity (deintercalation) [C/g]	capacity ratio (area ratio)
no treatment	1	419.845	159.2248	0.3792*
		131.72	108	0.8199**
500℃ heating	0.5	206.0377	206.0377	1
	1	157.4906	152.1509	0.9660
	2	81.24528	88.03774	1.0836
	5	58.84906	58.64151	0.9964
	10	68.84906	67.56604	0.9813
700℃ heating	1	156.4073	151.2586	0.9670
Cu dopping	0.5	226.8538	187.4286	0.8262
	1	234.6199	212.8889	0.9073
	2	109.848	97.94152	0.891
	5	69.40351	66.36257	0.9561
	10	48.32749	45.047	0.9419

* 부반응 이 존재할 때, ** 안정화 된 이후

※ 5번째 순환이후 안정화된 CV곡선으로부터 계산.

도 1mV/s의 경우에 가장 좋은 성능을 나타내었고 용량도 산화처리만 행한 경우보다 증가하였으나 두면적의 비에 따른 가역성은 다소 감소 하였다.

Fig. 2.의 a)에 500℃에서 산화처리를 한 MCMB전극의 첫 번째 충방전 결과를 나타내었다. 다소 이론 용량보다 작은 값을 나타내고 있으나 2번째 충방전이후 매우 가역적인 충방전이 진행되었다. Fig.2의 b)에 일정전류(0.5mA/cm2)에 대한 충방전시의 differential chronopotentiogram을 나타내었다. a)와 같은 충방전 곡선에서는 MCMB의 경우 흑연과 같이 단계별 stage의 변화에 따른 굴곡이 분명히 관찰되지는 않지만, MCMB의 경우도 0.1V (vs.Li/Li+)이하에서 일련의 단계별 intercalation이 일어남을 알 수 있다.

참고문헌

1. E. Peled, C. Menachem, D. Bartow and A. Melman,  J. Electrochem.Soc., 143(1), L4 (1995)

2. T. Kasuh, A. Mabuchi, K. Tokumitsu and H. Fujimoto, 8th International Meeting on Lithium Batteries. Extended Abstracts p97 (1996)

3. G. Katakira, H. Ishida, and Y. Nitta, 8th International Meeting on Lithium Batteries. Extended Abstracts p232 (1996)

4. T. Takamura, M. Kikuchi, Y. Ikezawa, Proceedings of Symposium on Rechargeable Lithium and Lithium-ion Batteries., 94-28, p213 (1994)

5. N. Takami, A. Satoh, M. Hara, and T. Ohsaki, J. Electrochem.Soc., 142(8), 2564 (1995)