ETBE(ethyl tert-butyl ether)+C1∼C4 Alcohol 혼합계의 상평형

오 종 혁     박 소 진

충남대학교 공과대학 화학공학과

Phase Equilibria of the

ETBE(ethyl tert-butyl ether)+C1∼C4 Alcohol Mixtures

Oh Jong-Hyeog    Park So-Jin

Department of Chemical Engineering, Chungnam National Univ.

서론

자동차 휘발유의 옥탄가 향상제로 사용되어오던 알킬납(tetra methyl lead, tetra ethyl lead)은 납성분 및 독성 공해물질 발생으로 인해 methanol, ethanol, MTBE, TAME, ETBE 등 산소를 함유하는 함산소 화합물로 대체되고 있으며, 이들을 사용하므로써 자동차 배기가스중의 탄화수소, 일산화탄소의 배출량을 감소시킬 수 있어 환경보호라는 범세계적 요구에 부응할 수 있게되었다(1).

이들 물질들 중에서 ETBE(ethyl tert-butyl ether;(CH3)3COC2H5)는 일반적으로 가장 많이 사용되고 있는 첨가제인 MTBE와 비슷하게 ethanol과 isobutene의 액상반응으로 제조하게 되는데, MTBE보다 높은 옥탄가, 고비점, 높은 연소열, 낮은 증발잠열 등의 장점을 지니고 있다(2). 이들 함산소 화합물의 몇가지 물성을 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Properties of various oxygenated compounds

Property	MeOH	EtOH	MTBE	ETBE
Molecular weight	32	46	88.1	102.2
Percent weight oxygene	44.9	34.7	18.2	15.7
Boiling point, ℃	64.4	78	55.2	72.8
Vap. press(25℃), torr	132	44	245	130
□Hcomb, Kcal/kg	4765	6380	8400	8608
Air/fuel stoichiometry	6.4	9.0	11.7	12.2
RON	105	104	115	118
MON	92	92	98	105

본 연구에서는 ETBE+C1∼C4 alcohol 이성분 혼합계에 대하여 정적 측정방법의 대표적인 방법이라 할 수 있는 H.S.G.C(headspace gas chromatography)법을 이용한 60℃ 등온 기액평형을 측정해 보았고, 실험으로 부터 얻은 기액평형 데이터는 gE 모델식을 이용하여 상관관계를 알아보았다. 뿐만 아니라 추산식의 한가지 방법인 modified UNIFAC식으로 예측한 결과와도 비교하여 실험의 정확성을 간접적으로 평가해보았으며, 측정된 활동도계수를 2차의 외삽법에 대입하여 무한 희석시의 활동도계수도 계산해 보았다.

이론

상평형식을 기액상 평형에 적용하여 전개할때 일반적으로 식(1)과 같이 쓰며

[eqn: y_i`PHI_i`P`=`x_i`gamma_i`PHI_i^s`P_i^s`exp left({V_i`(P`-`P_i^s`)}over{RT} right)]	(1)

식 (1)의 fugacity coefficient [eqn: PHI_i]와 [eqn: PHI_i^s]는 상태방정식과 virial equation 및 대응상태원리로 부터 유도할 수 있으나, 낮은 압력하에서 이들은 서로 상쇄시킬 수 있고 poynting factor 는 거의 1에 가까운 값을 가지므로 식(2)와 같이 간단히 할 수 있다.

[eqn: y_i`P`=`x_i`gamma_i`P_i^0]	(2)

Kolb(3)의 실험결과와 Redlich와 Kister가 제안한 열역학적 일치성 시험식(4)을 이용하면, 초기에 평형용기로 사용되는 glass vial에 주입한 액상조성을 초기치로 사용하여 실험으로부터 얻어지는 이성분 혼합계의 활동도계수의 비 [eqn: gamma_1 /gamma_2]를 구할 수 있으며, 이를 식 (3)와 (4)에 대입하여 각각의 활동도계수를 계산하고 이를 식 (2)에 대입하여, 분압과 전압, 그리고 액상평형조성을 얻게 된다.

[eqn: ln gamma_1`=`INT _0^{x_1 }`ln(gamma _1`/`gamma _2 )`dx_1`+`x_2`ln`(gamma_1` /`gamma_2 )]	(3)

[eqn: ln gamma_2`=`INT _0^{x_1}`ln(gamma_1`/`gamma_2 )`dx_1`-`x_1`ln(gamma_1`/` gamma_2 )]	(4)

이때 액상의 농도는 평형용기로 사용되는 glass vial 내에서 평형에 이르는 동안 초기 몰분율로 부터 평형에 도달했을 때의 액상 평형조성 [eqn: x_i]로 변하게 되므로 처음 주입한 액상조성 [eqn: x_i^0]값으로 부터 미소량을 빼고, 더 이상의 [eqn: x_i]값에 변화가 없을 때까지 반복법에 의해 계산하였다. 기상으로 휘발한 양의 정확한 계산은 SRK(Soave-Redlich-Kowng) 상태방정식을 이용하였다. 이러한 상태방정식은 부피의 3차식으로 표현 되므로 초기의 부피값은 이상기체식에 의한 값을 주고 Newton-Raphson법을 이용해서 휘발된 몰수를 계산한 뒤, 수렴된 값을 이용하여 실제 액상 몰분율[eqn: (x_1 )]을 구하게된다. 계산된 기액평형 데이타는 정온하의 몰당 과잉 Gibbs energy를 표기하는 일반적인 gE모델식에 합치시켜 그 상관관계를 알아보았으며, 2차의 외삽법을 이용하여 무한 희석상태의 활동도계수를 계산해 보았다. 자세한 계산과정은 기 발표된 문헌에 나타내었다(5).

실험

실험에 사용한 시약은 TCI, Aldrich사의 시판시약으로 모두 처리전 순도는 99.3□99.8 wt% 정도였다. 실험전  molecular seive 3Å와 4Å를 사용하여 drying 하였고, 이런 처리후의 순도는 G.C(Hewlett Packard, 5890 ser. Ⅱ) 분석을 통해 99.8□99.9 wt% 정도로 나타났다. 미리 계산한 양의 시료를 정확히 평량하여(AND co. HA-200, ±1×10-4g) 액상시료를 준비한 후 ±0.1℃의 정확도를 보이는 Headspace sampler(H.S.S;Hewlett Packard, 19395A)의 항온조에서 약 2시간 정도의 평형시간으로 방치한다. 밀폐된 공간안에서 액상과 평형에 도달한 기상 평형조성은 H.S.S의 전자제어 시료채취 시스템에 의해 포집되고, 포집된 기상 평형조성은 transfer line을 통해 G.C로 주입되며 이를 TCD detector를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토론

본 실험에서 측정한 ETBE+C1∼C4 alcohol 이성분 혼합계의 60℃ 등온 기액평형을 Fig. 1에 나타내었고, 기액평형 데이터와 상관관계를 알아본 gE 모델식의 매개변수와 이를 통해 계산한 기상조성과 실험치와의 평균편차, 추산식의 한가지 방법인 modified UNIFAC식을 이용하여 계산한 기상조성의 평균편차를 Table 2에 함께 나타내었다.

Table 2. gE model parameters for the systems containing ETBE at 60℃

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Model eq.          A12           A21       □     Mean Dev. □Y

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ETBE+methanol

Margules	1.5006	1.5337	0.0045

van Laar	1.5010	1.5335	0.0045

Wilson	-180.6361	1481.6184	0.0034

NRTL	684.5254	653.7825	0.5223	0.0035

UNIQUAC	1084.8207	-147.4767	0.0045

mod. UNIFAC	0.0076

ETBE+ethanol

Margules	1.1715	1.3414	0.0029

van Laar	1.1745	1.3481	0.0028

Wilson	-172.1253	1201.3109	0.0027

NRTL	630.1089	310.8901	0.3000	0.0027

UNIQUAC	776.7441	-209.9799	0.0030

mod. UNIFAC	0.0093

ETBE+1-propanol

Margules	0.9878	1.2088	0.0026

van Laar	0.9964	1.2190	0.0026

Wilson	-124.7936	1088.6269	0.0031

NRTL	642.8576	182.7892	0.3000	0.0027

UNIQUAC	599.6027	-211.3343	0.0026

mod. UNIFAC	0.0063

ETBE+1-butanol

Margules	0.9846	1.3517	0.0017

van Laar	1.0072	1.3772	0.0022

Wilson	-32.1894	1019.9392	0.0030

NRTL	813.6906	106.9392	0.3000	0.0023

UNIQUAC	547.5147	-204.1288	0.0021

mod. UNIFAC	0.0100

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모든 혼합계에서 Raoult의 법칙으로부터 양의 편차를 보였으며, ETBE와 혼합되는 alcohol의 탄소수가 증가할수록 공비점의 조성이 alcohol reach 지역으로 이동됨을 알 수 있었다. ETBE+methanol, ETBE+ethanol 혼합계의 경우에는 최소공비점을 보였으며, 특히 ETBE+ethanol 혼합계는 ETBE 제조시에 ethanol이 미반응물로 존재할 수 있으므로, 이의 분리를 위해서는 압력을 조절하는 여러개의 증류탑을 연결하여 사용하거나 제 3의 물질을 첨가하여 추출증류하는 방법 등을 고려해야 할 것이다. 나머지 혼합계에는 공비점이 없었으며 따라서 두 성분의 분리를 위한 증류공정은 비교적 간단히 진행될 수 있으리라 생각되어진다. 측정한 결과와의 상관관계를 알아본 gE 모델식으로의 재계산 결과와 실측된 기상조성의 평균편차는 모든 혼합계에서 1% 미만의 값을 보여 좋은 상관관계를 보였다. 또한 추산식의 하나인 modified UNIFAC(Dortmund)식으로 예측한 결과와의 비교를 실시하였는데, 역시 1%이하의 편차로 일치함을 알 수 있었다. Fig. 1에서 실선은 상관관계를 알아본 gE 모델식으로 재계산한 결과이며 점선은 modified UNIFAC식으로 계산한 결과이다.

무한 희석영역의 특성과 실험상의 제약 등으로 인해 무한 희석시의 활동도계수 등의 열역학적 성질을 직접 측정하는 방법은 상당히 어려우며, 이로 인해 측정결과의 외삽에 의해 대략적인 결과를 추정하는 방법도 흔히 사용되고 있는 실정이다. 본 연구에서는 기액평형 측정시에 양 끝단의 활동도계수를 2차의 외삽법에 대입하여 무한 희석시의 활동도계수를 계산해 보았으며, 역시 modified UNIFAC식을 이용하여 예측된 값과 비교해 본 결과 10% 내외의 비교적 작은 오차를 보였다. 이 결과를 Table 3에 나타내었다.

Fig. 1. VLE compositions of the ETBE+C1∼C4 alcohol

systems at 60℃.

Table 3. Activity coefficient at infinite dilution for the systems containing

ETBE at 60℃

Systems	[eqn: gamma_1^inf]a	[eqn: gamma_1^inf]b	[eqn: gamma_2^inf]a	[eqn: gamma_2^inf]b
ETBE+methanol	5.3523	6.2190	5.7361	5.3225
ETBE+ethanol	3.2772	4.0544	4.1168	4.0368
ETBE+1-propanol	2.9887	2.9896	3.4174	3.5437
ETBE+1-butanol	2.6313	2.4511	2.9226	3.1822

참고문헌

1. 김형민 : 석유화학, 한국 석유화학 공업협회, 44 (1993).

2. Iborra, M., Izquierdo, J. F., Tejero, J. and Cunill, F. :

Chemtech, 18, 120 (1988).

3. Kolb, B. : J. Chromatogr., 122 (1976).

4. Redlich, O. and Kister, A.T. : Ind. Eng. Chem., 40, 345 (1948).

5. Oh, J. H. and Park, S. J. : J. Chem. Eng. Data, 42, 517 (1997).