CO2/n-Paraffin 이성분계의 고압 상평형과 임계점 측정

최은주, 여상도

경북대학교 화학공학과

Phase Behavior and Critical Points for CO2/n-Paraffin Binary Mixtures

Eun-Joo Choi, Sang-Do Yeo

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University

서론

고압 하의 유체 혼합물 상거동에 관한 연구는 최근 수십년 간의 고압 공정의 발달과 더불어 급속히 발전되어 왔다. 고압 하의 화학반응, 증류, 추출, 흡착, 그리고 크로마토그래피 등 여러 화학공정을 설계하고 최적화 조건을 산출하기 위해서는 상평형 자료의 측정과 상거동의 이해는 반드시 선행되어야 한다. 고압 및 초임계상의 유체는 여러 혼합물의 분리매체로서 다양하고 유리한 특징적 물성 때문에 위와 같은 공정들에 대한 응용에 상당한 장점들을 보여 왔고 따라서 그 분리매체와 분리대상 성분과의 혼합물에 대한 열역학적 물성측정은 매우 중요한 관심 분야이다.

최근들어 고압 하의 상평형 측정을 위하여 시료채취 과정이 배재된 시각적 관찰에 의한 상분리 경계 및 임계점을 결정하는 실험 방법이 널리 사용되고 있다[1,2]. 이 방법은 조성을 알고 있는 혼합물을 가변부피 회분조에 투입한 후 실험조건을 변화시키면서 투명창을 통해 직접 상변화를 관찰하여 상분리 경계점를 구하는 방법으로, 복잡한 분석 장치를 필요로 하지 않고, 온도, 압력을 직접 측정하므로 부피 변화에 따른 압력의 변화를 관찰 할 수 있으며, 특히 평형에 외란이 개입될 여지가 없기 때문에 임계 영역에서의 복잡한 상 행태를 직접 관찰 할 수 있는 큰 장점을 지닌다[3].

본 연구에서는 가변부피 회분조를 이용하여 CO2와 n-paraffin 이성분계의 상분리 경계를 구성하는 이슬점과 기포점을 각각 측정하고 두 점이 교차하는 지점을 실험적으로 추적함으로써, CO2/n-hexane, /n-heptane, /n-octane, /n-nonane 각각의 이성분계 임계점과 또한 조성에 따른 임계궤적을 구하였다. 그리고 Modified Benedict-Webb-Rubin 상태방정식(MBWR EOS)을 도입하여 이슬점, 기포점을 계산하였고 혼합물의 임계점 조건식과 Peng-Robinson 상태방정식(PR EOS)을 사용하여 이성분계 혼합물의 임계점을 나타내었다.

실험

본 실험에 사용된 n-paraffin 성분은 n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane으로 Aldrich 사의 HPLC급 시약을 구입 전처리 없이 사용하였다. 실험에 사용된 가변부피 회분조의 장치도 Figure 1과 같다. 회분조의 재질은 316 stainless steel이며 그 크기는 외경 2.5 in, 내경 0.748 in, 길이 4.75 in 이며, 부착된 투명창은 지름 1.4 in, 두께 0.5 in 의 borosilicate 유리로 제작되었다. 회분조 내의 피스톤은 황동으로 제작하여 이동에 따른 내벽과의 접촉 마모를 최소화 하였다. 회분조와 투명창의 결합부분은 teflon 재질의 O-ring을 사용, 밀봉하여 투입된 유기성분으로 인한 팽윤 및 부식을 줄였다. 회분조의 내부는 내시경과 모니터를 장착하여 관찰할 수 있도록 설계되었다. 회분조의 가압 및 감압은 HIP 사의 압력 발생기를 사용하였고 실험에 사용된 CO2 기체 용량은 초자로 제작된 메스실린더 내의 수면변화법을 이용하여 측정하였다.

회분조에 정량된 성분을 주입하여 밀폐시킨 다음 압력 발생기를 사용하여 CO2를 원하는 압력까지 공급하였다. 회분조가 원하는 온도에 도달한 다음 교반과 동시에 혼합물이 단일상에 도달할 때까지 가압하였다. 일정 온도에서 회분조의 부피를 변화시키며 상분리가 발생하는 압력을 측정하였고 동일 온도에서 이 조작을 5회 이상 반복하였다. 회분조의 온도를 상온에서부터 우선 10℃ 간격으로 상승시키면서 실험을 계속하여 각 온도에서의 상분리 형태가 이슬점 혹은 기포점 형태인지의 여부를 관찰하였다. 혼합물의 임계점은 이 두 점이 교차하는 지점에 존재하기 때문에 임계 영역에 가까워 질수록 온도를 1-2℃ 정도로 변화시키면서 실험을 계속 하였다. 이와 같이 임계 영역에서 온도를 미소변화 시키면서 상분리 형태를 관찰하여 실험적으로 가능한 최소의 온도 간격을 가진 이슬점과 기포점을 결정한 다음 그 두 온도의 평균값을 임계온도 값으로 하였다.

이론

혼합물의 임계점 결정과 이슬점 및 기포점 계산을 위하여 각각 Peng-Robinson 상태방정식과 Modified Benedict-Webb-Rubin 상태방정식을 사용하였다.

임계점의 결정

이성분계 혼합물의 임계점을 계산하기 위하여 Barrufet과 Eubank[4]에 의해서 사용된 바 있는 Gibbs' 방정식에 근거한 임계점 조건식을 이용하였다. 이 식은 압력에 대한 도함수의 형태로 구성되어 있어 van der Waals 류의 3차 상태방정식을 도입하기에 유리하다. 혼합물의 임계점에서는 다음의 두 식을 동시에 만족하게 된다.

[eqn: ( {∂^2 G_m}over{∂x_1 ^2})_T,P = RT over{x_1 x_2}+int from V TO ∞ ({∂^2 P} over {∂x_1 ^2})_T,V~ dV+[ {( ∂P OVER ∂x_1 )^2}_T,V over {( ∂P OVER ∂V )_T,x_1 }] =0]   (1)

[eqn: ({∂^3 G_m} over ∂x_1 ^3 )_T,P = {RT(x_1 -x_2 )} OVER {(x_1 x_2 )^2}+ int from V to ∞ ({∂^3 P} OVER ∂x_1^3 )_T,V ~dV~]

[eqn: +3({∂^2 P} OVER {∂x_1 ^2 } )_T,V ~[{ ( ∂P OVER ∂x_1 )_T,V}OVER {( ∂P OVER ∂V )_T,x_1}]-3({∂^2 P} OVER {∂x_1 ∂V} )_T ~[{ ( ∂P OVER ∂x_1 )_T,V}OVER {( ∂P OVER ∂V )_T,x_1}]^2]

[eqn: +({∂^2 P} OVER {∂V ^2 } )_T,x_1 ~[{ ( ∂P OVER ∂x_1 )_T,V}OVER {( ∂P OVER ∂V )_T,x_1}]^3 =0]                   (2)

PR EOS를 도입하여 위 식에 사용된 농도와 부피에 대한 압력의 도함수를 구한 다음 두 식의 해를 구하면 임계 온도와 임계 부피를 구할 수 있다. 그리고 이 값을 EOS 에 대입하면 임계 압력을 구할 수 있다.

[eqn: P = RT OVER {V-b} - a(T) over{ V(V+b)+b(V-b)}]             (3)

이슬점 및 기포점의 계산

다음과 같은 MBWR EOS을 도입한 일반적인 상평형 계산절차를 사용하여 이성분계의 이슬점과 기포점을 계산하였다.

[eqn: P &=&□RT + left( B_0 RT-A_0- C_0 OVER T^2 + D_0 OVER T^3 - E_0 OVER T^4 right)□^2 + left(bRT -a- d over T right) □^3 # & & +□ left(a+ d over T left)□^6 + c□^3 OVER T^2 (1+□□^2 )exp(-□□^2 )]    (4)

결과 및 고찰

Figure 2는 CO2/n-octane 이성분계에 대한 여러 조성에서의 전형적인 P-T 상도표이다. 실험적으로 구한 상경계점들은 이슬점, 기포점 그리고 임계점을 모두 포함하고 있다. 실험은 주로 CO2 임계점에 가까운 영역에서 행하여 모든 성분에 대한 임계궤적을 구하였다. 그 결과 탄소수가 적은 n-paraffin과 CO2 이성분계는 Rowlinson과 Swinton[5]이 분류한 Type I 상변화 형태로 분류됨을 알 수 있었다. Figure 3은 Gibbs'의 임계점 조건식을 이용하여 혼합물의 임계 온도와 임계 부피를 구하는 방법을 설명하고 있다. 두 곡선은 각각 식(1)과 (2)를 나타내며 그 교차점이 두 식을 동시에 만족하는 Tc와 Vc가 된다. 이 값을 PR EOS에 대입하면 Pc가 계산된다. Figure 4는 CO2/n-octane의 일정조성 이성분계에 대한 이슬점, 기포점 그리고 임계점의 실험값와 계산결과를 나타내었다. 이와같이 CO2/n-paraffin 이성분계 혼합물의 임계점을 이슬점과 기포점의 교차점을 추적함으로써 측정할 수 있었다.

참고 문헌

1 Byun, H.S., B. M. Hasch B.M., McHugh, M.A., "Phase Behavior and Modeling      of the Systems CO2-Acetonitrile and CO2-Acrylic Acid", Fluid Phase Equil., 1996,

115, 179.

2. 유정환, 노민정, 유기풍, 이철수, □고정식 투명 평형조를 사용한 이산화탄소/알

킬 알코올계에 대한 고압 상평형 측정 연구□, 한국화학공학회 □96 춘계학술발

표회 논문집, 1996.

3. Deiter, U.K. and Schneider, G.M., "High Pressure Phase Equilibria : Experimental

methods", Fluid Phase Equil., 1986, 29, 145.

4. Barrufet, M.A. and Eubank, P.T., "New Physical Constraints for Fluid Mixture

Equations of State and Mixture Combining Rules", Fluid Phase Equil., 1987, 39,

223.

5. Rowlinson, J.S. and Swinton, F.L., Liquids and Liquid Mixtures, 3rd Edition, 194,

Butterworths Scientific, London, 1982.