초임계 유체를 이용한 분산염료의 재결정화

김영삼, 김호경, 김성렬, 김진환, 김선욱

울산대학교 화학공학과

Recrystallization of Disperse Dye Using Supercritical Fluid

Y.-S. Kim, H.-K. Kim, S.-R. Kim, J.-H. Kim, S. Kim

Dept. of Chem. Eng., Univ. of Ulsan

서론

초임계 응용분야는 최근에 추출뿐만아니라 환경, 폐수처리, 화학반응 및 미분말 제조와 같은 재료공정등 여러분야로 확대되고 있으며 전세계적으로 활발한 연구가 진행되고 있다[1,2].   초임계 유체내에서의 용해도 특성을 이용한 미분말 제조의 경우에는 초임계유체의 급 팽창에 의한 RESS 공정[3-5]과 초임계유체를 anti-solvent로 활용하는 GAS(Gas Anti-Solvent) 공정[6,7]이 있는데 최근에는 GAS 공정에 대한 응용 및 연구가 상대적으로 많은 것으로 생각된다.  GAS 공정은 화학물질이 용해되어 있는 유기용매에 초임계 유체를 용해시키면 용매가 expand 되고 결과적으로 발생되는 용해도 변화를 분말제조에 이용하는 방법이다.  Anti-solvent로 CO2가 많이 사용되고 있는데 용매에 CO2가 용해되면 용매의 solvent strength가 감소하여 용해되어 있는 solute가 석출되게 된다.

초임계유체 분리공정은 초임계유체의 용해력에 초점을 맞추어 압력, 온도에 따른 용해도 변화를 이용하고 있으나, 일반적으로 증기압이 낮은 물질의 경우에는 용해도가 아주 작기 때문에 분리효율이 문제가 있는 것으로 알려져 있다.  이러한 낮은 용해도를 갖는 초임계유체(특히 초임계 CO2)의 특성을 효과적으로 활용한 것이 GAS 공정이라 할 수 있으며 앞으로 열에 약하고 통상의 방법으로 분말을 만들기 어려운 물질의 size reduction에 많이 활용될 것으로 기대된다.

최근에 염색공정에 있어 환경친화적인 방법의 하나로 초임계유체를 이용한 공정이 검토되고 있으며 초임계유체내에서 염료 및 안료의 용해도 측정과 염색공정에 대한 연구가 국내외적으로 활발히 진행되고 있다[8-10].   따라서 본연구에서는 이와 관련하여 초임계 CO2내에서 분산염료의 용해도를 측정하고 초임계 탄산가스를 anti-solvent로 사용하는 GAS공정을 이용하여 결정화를 시도하였으며 분산염료의 입자크기 및 입자분포에 영향을 미치는 여러 가지 변수의 영향을 살펴보고자 한다. .

실험

본실험에서는 용해도 측정 및 GAS 공정에 사용한 초임계유체로 탄산가스를 사용하였으며 실험 대상물질로 Disperse Red 1 을 선택하였다.  또한 초임계유체 내에서 용해도 측정과  GAS 공정을 통한 분말제조를 위하여 두가지 실험장치를 제작하였는데 각각의 실험장치 및 실험방법이 다음과 같다.

분산염료의 용해도 측정

초임계 유체내에서 고체화합물의 용해도 측정을 위한 실험장치가 Fig. 1과 같다.  실험장치는 개략적으로 용매공급, 추출, 시료채취의 3부분으로 이루어져 있으며 용매공급과 추출부분은 PID 온도조절기(RKC, REX-P100)로 온도가 조절되는 air bath내에 설치되어 있다.  저장조내의 가압유체는 압력조절 valve (Tescom, 26-1021-24)에 의해 압력이 조절되어 추출기로 보내지는데, 추출기(0.79cm x 15.2cm)는 모래와 혼합된 시료와 glass wool로 채워져 있다.  추출기를 통과하여 시료물질로 포화된 유체는 6-port sampling valve에서 sampling 되고 나머지 유체는 micrometering valve에서 감압되며 이때 침전된 물질들은 trap에서 collect된다.  감압된 유체의 유량은 rotameter와 dry test meter를 이용하여 측정하였다.

Fig.1 Experimental Apparatus for Solubility Measurement

추출기를 통과한 후 sampling valve를 통하여 채취된 유체를 감압하면 sampling loop내에 시료가 침전된다.  Sampling loop내의 시료를 acetone으로 용해시켜 collect 한 다음 UV(HP 8452A)를 이용하여 농도를 결정하였다.

GAS 공정에 의한 분말제조

GAS 공정에 의한 분말제조 및 여러 변수들의 영향을 살펴보기 위하여 Fig. 2 와 같은 실험장치를 설치하였다.  실험장치는 용매저장, crystallizer 및 filter, 유량측정의 부분으로 이루어져 있는데 용매저장 부분은 용해도 측정장치와 동일하며 crystallizer와 filter는 PID controller로 온도 조절되는 water bath내에 설치하였다.  Crystallyzer에서 생성된 시료 분말은 ceramic filter에서 collect 되며 vent되는 유량을 측정하기 위하여 rotameter를 부착하였다.

본실험에서 제작한 실험 장치를 이용하여 다양한 방법의 실험이 가능한데 본연구에서 시도한 두가지 실험방법을 살펴보기로 한다.  첫번째 방법은 crystallizer내에 염료가 용해되어 있는 acetone용액을 넣은 후 anti-solvent인 CO2를 원하는 압력까지 투입하여 crystal을 형성시키고 filetring 하는 방법이다.  두번째 방법은 crystallizer에 실험압력의 순수 CO2를 넣은 후 acetone용액과 초임계 CO2를 동시에 주입하는데 vent하는 유량을 조절하여 일정한 압력을 유지하면서 시료의 결정을 얻는 방법이다.

Fig.2 Experimental Apparatus for Gas Anti-Solvent Process

결과 및 고찰

본실험에 앞서 추출기를 통과하여 평형농도에 도달하는 시간을 check하기 위하여 시간에 따른 용해도 변화를 살펴보았다.  실험결과 본실험의 유량조건에서 2시간 이상이 지난 후에는 채취된 시료의 농도가 일정하게 됨을 확인할 수 있었다.  따라서 용해도 측정시 시료는 2시간 이상이 경과한 후에 sampling하였으며 35, 45℃에서 실험한 실험결과가 Fig. 3에 나타나 있다.

Fig. 3  Solubility of Disperse Red 1 in Supercritical Carbon Dioxide

Fig. 3에서 알 수 있듯이 염료의 용해도는 아주 작으며(∼10-6) 100bar와 300bar 사이의 압력에서 crossing point가 존재하지 않았다.  Isotherm의 기울기를 비교하여 보면 100bar 이하의 압력에서 교차점이 존재할 것으로 예상할 수 있으나 낮은 압력에서는 용해도가 너무 낮아 분석이 곤란하여 시도하지 못하였다.  이론적인 해석을 위해서는 사용된 시료의 critical property와 vapor pressure를 알고 있어야 하나 이러한 자료들이 알려져 있지 않기 때문에 상태방정식을 이용한 계산이 불가능하다.  따라서 용해도의 enhancement factor와 밀도의 semi-log plot을 하여 보았는데 이것이 Fig. 4 에 나타나 있다.

Fig 4. The Effect of Density on Enhancement Factor

GAS 공정에 의한 결정화는 crystallizer의 압력, 용액의 농도, 유량등를 변화시키면서 각 변수가 결정의 크기 및 입자분포에 미치는 영향을 고찰하였다.  GAS 공정에 의해 생성된 입자는 기본적으로 비대칭형의 plate 형태를 보였으며 조건을 바꿔감에 따라 sub-micron의 크기에서부터 수 micron크기의 입자들을 얻을 수 있었다.

참고문헌

1. McHugh, M.A. and Krukonis, V.J.:"Supercritical Fluid Extraction",

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2. Johnston, K.P. and Penninger, J.M.L.:"Supercritical Fluid Science and

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3. Matson, D.W., Peterson, R.C. and Smith R.D.: J. Mater. Sci., 22,

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4. Mohamed, R.S., Debenedetti, P.G. and Prud'homme, R.K.: AIChE J., 35,

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