초임계 유체를 이용한 HDTMA로 치환된 유기토양으로부터 페놀류의 추출

박수진, 여상도

경북대학교 화학공학과

Supercritical Fluid Extraction of Phenols from HDTMA-Modified Organoclay

Su-Jin Park, Sang-Do Yeo

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University

서론

최근들어 지하저장시설로부터의 석유정제 및 석유화학제품의 유출, 쓰레기 매립지의 침출수 등으로 인한 토양과 지하수의 오염 방지를 위한 방안으로  다양한 흡착제 연구가 진행되고 있는데 그 중 자연에 대량으로 존재하는 천연 점토광물을 개조시켜 유기오염물질을 흡착·제거하는 연구가 각광을 받고 있다[1,2,3]. 토양 물질인 점토광물 특히 스멕타이트계 점토는 큰 비표면적을 가지고 있기 때문에 환경 제어에 대해 강력한 잠재력을 가지고 있으나 표면이 친수성이기 때문에 수중 유해 유기오염물질의 흡착·제거 및 확산제어에는 효과적이지 못하다. 그러나 4가 아민 양이온 계면활성제를 이용하여 점토 표면에 유기흡착 미셀층을 형성함으로써 표면을 친유기성으로 개조하면 유기물질에 대한 흡착능이 급격히 증가된다. 이와 관련하여 본 연구에서는 계면활성제인 HDTMA로 개조된 유기토양을 제조하여 유기오염물질인 페놀류를 흡착시킨 후 고체 환경매체 처리에 여러 가지 이점을 가지는 초임계 유체 추출법을 이용하여 오염성분을 탈착·제거하였다.

초임계 유체 추출법은 기존의 유기 용매 추출법이 가지는 처리 매체의 2차오염과 비싼 용매 사용 등의 단점을 보완해 주며 특히 저 에너지 공정이라는 점에서 토양, 고체슬러지, 도시 분진, 고체 흡착제 등의 환경 매체 처리에의 응용에 대한 연구가 증가되고 있다[4,5,6].

지금까지 산업용 흡착제는 재생을 전제로 사용되고 있지만 일부의 활성탄 재생공정을 제외하고는 거의 대부분의 폐흡착제가 소각이나 매립 등에 의한 피동적인 방법에 의존하여 처리되고 있는 현실을 고려하여 초임계 유체 추출법을 이용한 오염성분 제거 및 유기토양 재생에 대한 방법론을 제시하였다.

실험

점토광물의 정제

단위 셀이 평평한 2:1 층의 alumino-silicate 결정 격자 형태를 이루고 있는 스멕타이트계 점토인 몬모릴로나이트에 포함된 유기물질 및 염 등의 불순물을 제거하기 위해 교반조를 사용하여 세척 및 소화(digestion)과정을 수행하였다. 이러한 과정에 따라 나오는 세척수들을 UV-분광 광도계를 이용하여 전 파장영역에서 주사하여 불순물 잔류여부를 확인하였다.

유기토양의 제조

나트륨, 칼슘, 마그네슘 등의 양이온을 함유하면서 친수성을 띠는 몬모릴로나이트 표면을 양이온 교환에 의해 친유기성으로 만들기 위해 사용한 유기 개조제는 HDTMA(hexadecyltrimethylammonium chloride)이다. 아민 양이온 계면활성제인 HDTMA는 이온교환으로 토양표면에 비가역적으로 고정되는데 이러한 비가역 흡착량은 토양의 CEC(cation exchange capacity)에 의하여 결정되므로 CEC의 100% 범위의 농도를 갖는 HDTMA수용액에 몬모릴로나이트를 24시간 흡착시켰다.  위와 같은 방법으로 CEC의 약 94%에 해당하는 몬모릴로나이트를 제조하였다.

페놀류의 흡착

개조된 유기토양에 오염성분인 phenol과 4-nitrophenol등을 흡착시키는 회분식 흡착실험을 수행하였다. 같은 조건에서 여러 개의 batch를 사용하여 흡착시간에 따른 흡착량 변화를 측정하여 흡착평형시간을 결정한 다음 페놀류의 초기농도 변화에 따른 흡착량 변화실험을 수행하였다. 물질수지를 통해 흡착량을 계산하고 Langmuir 등의 흡착등온선을 산출하였다. 본 연구에서는 위의 평형흡착실험의 결과를 바탕으로 특정 초기농도의 페놀류 용액에 유기토양을 흡착시켜 같은 양의 페놀류가 흡착된 유기토양을 대량으로 제조하여 초임계 유체 추출에 사용하였다.

초임계 유체 추출

본 실험에서 사용한 초임계 유체 추출장치는 Figure 1.과 같다.

우선 준비된 오염성분이 흡착된 유기토양 1.5g을 추출column에 충진한 다음 장치내부에 존재해 있는 공기를 제거하기 위해 낮은 압력의 기체 CO2를 system전체에 약 3분간 흘려보냈다. 보다 많은 양의 액체 CO2를 공급하기 위해 syringe pump의 외벽을 상온이하로 냉각시킨 다음 Valves V1, V3를 열어 액체CO2를 공급하였다. V1을 닫은 후 항온조 온도를 일정하게 유지하고 syringe pump를 원하는 압력과 유량으로 맞춘 다음 V5를 열어 추출을 시작하였다. 추출과정 중 추출이 완료될 때까지 일정 시간간격으로 용매 trap을 교환해줌으로써 시간과 CO2사용량에 따른 추출량 및 효율을 구하였다. 위와 같은 방법으로 실험조건을 온도 40, 60, 70 ℃, 압력 206.8∼413.6 bar 사이의 구간에서 실험을 반복하였다. 추출효율의 증대를 위해 보조용매인 ethanol을 첨가하여 초임계CO2에 대한 보조용매의 함량변화에 따른 추출효율의 변화도 조사하였다.

유기토양의 재생 및 흡착

추출이 끝난 유기토양을 회수하여 다시 페놀류 수용액상에서 흡착시켜 유기토양의 오염물질에 대한 흡착능의 변화를 분석한 다음 첫 번째 추출조건과 동일한 조건에서 초임계 유체 추출을 반복하여 재생시킨 유기토양에서의 페놀류 탈착량, 추출효율 등을 조사하였다. 이러한 재생공정의 반복을 통해 초임계 유체 추출에 의한 유기토양의 흡착능, 재생횟수에 따른 추출효율 등을 측정하였다.

결과 및 토론

초임계 CO2로 phenol을 추출한 경우(Figure 2, 3.) 일정압력에서 온도가 높아지면 추출효율이 증가하였다. 이에 비해 일정온도에서 압력이 추출에 미치는 영향은 미약하였다.

4-Nitrophenol의 경우(Figure 5.) 순수 초임계 CO2로 추출하였을때 추출율이 약 17%로 동일조건에서 phenol에 비해 매우 낮았다. 이는 토양에 4-nitrophenol이 강력하게 흡착되어있어 온도, 압력조건을 변화시켜도 추출효율에는 큰 영향을 미치지 못하는 것으로 생각된다. 그러나 초임계 CO2에 대한 보조용매의 함량을 4 vol%까지 변화시켜 첨가하면 추출효율은 급격히 증가하여 90%이상이 탈착되었다.

추출 전과 후의 유기토양의 실제 흡착 성능을 비교하기 위하여 추출과정을 거치지 않은 유기토양과 재생유기토양의 흡착량을 Figure 4에 나타내었다. 여기서 추출과정을 거치지 않은 유기토양과 1회, 2회 그리고 3회 재생한 재생유기토양의 페놀에 대한 흡착 성능변화는 거의 없었다. 이 결과에서 알 수 있듯이 초임계 유체 추출법은 토양의 유기 개조제인 HDTMA는 손상시키지 않고 제거하고자 하는 오염성분인 페놀류만 탈착하므로써 유기토양은 수차례의 재생공정을 거쳐도 흡착력을 계속 유지하고 있음을 알 수 있다.

참고문헌

1. Zhang, Z.Z., Sparks, D.L., Scrivner, N.C., "Sorption and Desorption of           Quarternary Amine Cations on Clays", Environ. Sci. Tech., 1993, 27,            1625.

2. Evans, J.C., Pancoski, S.E., "Organically Modified Clays", Preprints, Paper        No. 880587, Transportation Research Board, 68th Annual Meeting, January       22-26, 1989, Washington, D.C.

3. Boyd, S.A., Sheng, G., Xu, S., "Mechanism Controlling Sorption of             Neutral Organic Contaminants by Surfactant-Derived and Natural Organic        Matter", Environ. Sci. Tech., 1996, 30, 1553.

4. Akgerman, A., "Supercritical Fluid Extraction of Contaminants from           Environmental Matrices", Waste Management, 1993, 13, 403.

5. Madras, G., Thibaud, C., Erkey, C., and Akgerman, A., "Modeling of           Supercritical Extraction of Organics from Solids Matices", AIChE J., 1994,       40, 777.

6. 여상도, 이태종, □초임계 유체를 이용한 토양으로부터 Phenol과         Naphthalene의 추출□, 화학공학, 1996, 34, 772.