고정층과 반유동층에서 이온교환에 의한 중금속의 제거 및 회수

정숙영*, 김승재

전남대학교 공과대학 환경공학과

Removal and Recovery of Heavy-metal Ions by Ion-exchange

in Fixed and Semifluidized Beds

Suk Young Jeung*, Seung Jai Kim

Dept. of Environmental Eng., College of Eng., Chonnam National University

서론

중금속의 제거 및 분리, 회수를 효율적으로 수행하기 위하여 고정층 및 유동층이온교환 반응기가 많이 이용되고 있다. 고정층 반응기는 일반적으로 유동층 반응기보다 전화율이 높지만 층내 압력강하가 높고 유로가 차단되거나, 유체의 채널링(channeling)현상이 발생하는 등의 문제점이 있다. 유동층은 입자의 크기 분포가 넓은 경우에도 사용할 수 있고 입자의 혼합이 잘 되기 때문에 층내 온도 분포가 균일하지만 입자의 역혼합, 입자의 손상 및 표면침식 등의 단점을 가지고 있다. 반유동층은 고정층과 유동층의 장점을 살릴 수 있어 액체와 고체입자의 효과적인 접촉을 위한 새로운 반응기로 활용하기 위한 관심이 증대되고 있다.

본 연구에서는 납과 니켈의 두가지 중금속을 함유한 인공폐수를 조제하여 고정층과 반유동층에서 이온교환에 의한 중금속의 제거 및 회수에 관한 연구를 수행하여 두 반응기의 성격을 비교, 분석하였다. 중금속의 제거 및 분리회수는 중금속 제거, 침전, 침전의 재용해 및 재생의 3단계에 걸쳐 이루어지며, 납과 니켈의 분리능을 침전단계가 없는 경우와 비교, 검토하였다.

물질수지

납과 니켈의 분리, 회수는 이온교환, NaCl에 의한 PbCl2 침전형성, Sodium Acetate (NaAc) 에 의한 침전의 용해로 이루어진다.

이온교환 반응에서 bed 의 총 교환총량 :

[eqn: q_"Ni" + q_Pb + q_Na = Q]

액체중의  electroneutrality :

[eqn: C_Na + C_"Ni" + C_Pb = C_Cl]

NaCl에 의한 납 침전의 경우에 대해서 CPb 와 CCl 은 다음의 용해도적을 만족시켜야 한다

[eqn: K_sp = C_Pb {C^2} _Cl = 1.6 TIMES 10^-5]

NaCl에 의한 납침전의 형성단계를 거치지 않고 NaAc에 의한 재생이 이루어지는 경우에 다음의 식이 성립한다.

[eqn: C_Na + C_"Ni" + C_Pb = C_o]

여기서 Co는 총양이온 농도이다

실험

본 실험의 공정도를 Fig. 1에 도시하였다. 이온교환 칼럼은 직경 40mm의 아크릴관으로 제작하였으며, 65℃에서 3일 건조한 수지를 50g취하여 증류수에서 팽윤시킨 후 칼럼에 충전하였고, Semifluidized bed실험에서는 이온교환수지입자층의 팽창을 원하는 높이로 제한하기 위하여 층내에 입자제어망 (stainless steel : 100mesh)을 설치하였다. Umf와 □mf는 전형적인 유동화실험을 통하여 측정하였다. 중금속제거, 침전, 침전의 재용해 및 재생 실험은 continuous flow로 진행되며, 이온교환 칼럼으로부터 나온 유출수중의 납과 니켈의 이온농도는 ICP(Jobin Yvon Co.; 모델: JY 38 plus)로 분석하였으며, 칼럼 배출액중의 총 이온농도를 추적하기 위해 전기전도도계(TOA Electronics Ltd., 모델:CM-40S)를 칼럼에 연결하여 사용하였다.

강산성 양이온교환수지(Amberlite 200, Sigma Chemical Co.)를 구입하여 물에 팽윤된 상태에서 체분리하여 20□50mesh의 크기를 이용하였고, 시약은 모두 EP급을 사용하였다. 수지의 함수율은 110℃에서 10시간 진공건조하여 측정하였고, 물에 팽윤된 상태의 입자를 현미경사진을 촬영하여 평균직경을 구하였다. 납과 니켈의 혼합용액은 lead nitrate와 nikel nitrate anhydrate을 이용하여 제조하였고, 물은 30±2℃의 증류수를 이용하였다.

Table 1. Fluid and particle properties of the experiment ; Dc : 40mm

dp       □p       Umf      □mf      □         □       함수율

(mm)   (□/□)    (mm/s)    (-)    (□/□)     (□/ms)      ）

0.57     1,218     1.326     0.393    995.7    0.798 × 10-3   43.0

결과 및 고찰

Fig. 2는 납과 니켈의 혼합용액을 고정층 이온교환칼럼을 통과시킬 때 이온교환반응시간에 따른 반응기출구농도 변화를 도시한 것이다(유량: 0.032□/h, 건조기준 수지충전량: 50g). 3종의 혼합용액은 납의 농도를 3mN로 일정하게 하고, 니켈의 농도를 각각 2, 3, 4mN로 하여 제조하였다.

Fig. 2에서 볼 수 있는 것과 같이 고정층에서 니켈과 납의 혼합용액중의 이온교환반응은 납과 니켈의 농도비에 상관없이 상당한 차이가 있다. 즉 니켈은  반응시간이 20분이 지난 후 출구농도가 증가하기 시작하여 농도가 높은 용액일수록 더 급격히 출구농도가 증가한 후, 최고점(이온교환전 혼합용액중 니켈이온의 농도보다 약 1.5배)을 지나 다시 감소한 후 초기농도값에 접근한다. 용액중 니켈과 납이온의 농도가 3mN로 같을 때를 비교해보면 니켈이 납보다 파과점에 이르는 시간이 빠를 뿐만아니라, 파과점을 지나면 니켈의 출구농도가 원시료의 농도보다 더 높은 농도가 될 수 있다. 그러나 납의 출구농도는 니켈이온의 농도가 높을수록 납이온의 이온교환능이 더 낮아지며, 유출액의 농도는 원시료중의 납농도보다 높게 유출되는 경향은 나타나지 않았다.

같은 조건에서 수행된 반유동층에서의 니켈과 납의 유출농도도 고정층에서와 유사한 경향을 보였다.

이온교환 반응기에서 중금속을 제거한후 0.1N NaCl을 이용해 Pb2+를 침전시켜 Ni2+를 분리한후 칼럼으로부터 납을 회수하기위해 0.1N NaAc를 주입한다. 이 때, 생성된 PbCl2는 컬럼내에 체류하게 되고 침전되지 않은 Ni2+만이 칼럼으로부터 배출되어 분리가 이루어진다. 납과 니켈의 혼합용액농도가 각각 3mN로 같을때 유량을 0.026□/h로 하여 고정층에서 0.1N NaCl에 의한 PbCl2 생성과 동시에 니켈의 분리 회수 후, 침전의 재용해에 의한 납의 회수를 위한 실험을 수행하였다. NaCl용액이 주입된후 컬럼에서는 휜색의 침전이 형성되기 시작하였으며, 이때 배출액 중의  Pb2+의 농도는 10-4meq/L 이하로 유지되만,  Ni2+의 최대농도는 원시료중의 농도보다 높게 나타났다.  Ni2+의 배출이 끝난후 0.1N NaAc를 주입하면 하얀 침전물이 서서히 용해되어 재용해된 Pb2+가 칼럼으로부터 배출되었는데 이때 Ni2+는 거의 검출되지 않았다. NaAc를 주입하면 초기에는 Pb2+이온이 유출액으로부터 검출되지 않고 일정 시간이 흐른 뒤에 검출되었는데 이것은 실제 PbCl2 의 용해가 NaAc를 주입한 즉시 일어나지 않기 때문인 것으로 해석할 수 있다. 침전이 수반되지 않은 경우 납과 니켈의 분리능을 알아보기 위해 중금속 제거후 바로 0.1N NaAc로 재생시키는 실험에서 Pb2+와 Ni2+가 동시에 배출되면서 서로 중첩되는 농도곡선을 보이므로 두 성분을 순수하게 분리, 회수 할 수 없음을 알 수 있었다.

참고문헌

1. K. Lee and J. Hong, Seperation and Recovery of Lead by Cation Exchange

Process Combined with Precipitation, AICHE J, Vo1.   41, No. 12 (1995)

2. S. Hwang and W. Lu, Ion Exchange in a Semifluidized Bed, Proceedings

of 2nd Asian Symp. on Fluidized Beds and Three-Phase Reactions, 244

(1990)

3. S. Hwang and W. Lu, Ion Exchange in a Semifluidezed Bed, Ind. Eng.

Chem. Res., Vo1. 34, No. 4 (1995)

Pb+Ni solution tank

Fig 1. Schematic diagram of expermental apparatus

□: Pb:3mN □: Ni:2mN

□: Pb:3mN □: Ni:3mN

□: Pb:3mN □: Ni:4mN

Fig 2. Effect of concentration portion on the breakthrough

curve in a fixed bed : Dp=0.57mm,  u=0.032□/h,

dry resin weight = 50g