유리 섬유로 강화된 PET 수지의 결정화 현상에 관한 실험적 연구

고 창모, 박 찬석, 이 기준

서울대학교 화학공학과

An Experimental Study on the Crystallization of Glass Fiber Reinforced PET Resin

Chang Mo Ko, Chan Seok Park, Ki-Jun Lee

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

고분자 최종 성형품의 물성은 성형품 내부의 morphology 및 결정화도에 밀접하게 연관되어 있고, 이는 다시 공정 조건에 크게 의존한다[1].

범용 수지의 하나인 PET(polyethylene terephthalate) 수지에 유리 섬유를 첨가시킴으로써 기계적 물성 향상을 기대할 수 있다. 이 경우 composite의 결정화 거동은 순수한 수지의 경우에서와는 상당히 다른 양상을 보인다.

본 연구에서는 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 유리 섬유로 강화된 PET 수지의 비등온 결정화 과정을 조사하였다. 특히 주요 공정 변수의 하나인 냉각 속도에 따른 결정화도 변화를 실험적으로 해석하였고, 유리 섬유의 효과를 보다 면밀히 검토하기 위해 섬유 함량에 따른 추이적 검토를 병행하였다.

실험

본 연구에서 사용한 수지는 SKI(주)에서 제공한 PET로, 유리 섬유의 함량이 각각 0, 10, 20, 30, 40wt% 였다. 열분석 실험은 Perkin-Elmer DSC를 이용하여 수행하였다. 각 시료를 50oC에서 290oC까지 20oC/min로  가열, 용융시켜 5분간 holding 시킨 후, -2.5oC/min로 50oC까지 냉각시켜 한 싸이클을 마치고, 이를 다시 같은 가열 속도로 용융시키고 냉각 속도를 점차 증가시켜 냉각하는 과정을 순차적으로 진행하였다. 냉각 속도는 각각 -2.5, -5, -10, -20, -40, -80, -160, -200, -240, -320oC/min였다.

결정화 진행 과정에서 나타나는 발열 peak는 Ozawa plot[2]을 이용하여 분석하였다. Ozawa 식은 다음과 같다.

[eqn: log[-ln LEFT { 1-C(T)RIGHT }]=log chi(T)-n loga]                   (1)

[eqn: C(T)~&:~rm conversion~ at~ temperature~it T# chi (T)~&:~rm cooling~function# n~&:~rm Avrami~constant# a~&:~rm cooling~rate#]

용융시 나타나는 흡열 곡선의 면적을 결정화도에 대한 척도로 사용하여 결정화도의 상대적인 값을 비교 분석하였다.

결과

<Fig.1>은 일정한 속도로 냉각시켰을 때 나타나는 결정화 발열 peak의 부분 면적을 백분율로 나타낸 것으로, 각 온도까지 결정화된 정도를 의미한다. 섬유의 함량이 증가할수록 결정화 온도가 낮아지고 또한 그 영역도 좁아져, 순수한 수지보다 결정화가 빠른 속도로 진행됨을 알 수 있다. 섬유를 첨가하면 섬유가 핵제로 작용하여 induction time이 짧아질 것으로 예상했으나 그림에서 보는 바와 같이 섬유의 함량이 증가함에 따라 결정화 시작 시기가 늦춰지고 있다. 이것은 섬유에 의해 빨리 성장된 결정들 사이에 amorphous한 물질이 갇히게 되고[3] 섬유의 함량이 증가할수록 blocking 효과로 인해 분자 사슬들의 mobility가 낮아져 diffusion에 의한 결정 생성 및 성장이 저해를 받기 때문에 섬유의 핵제로서의 역할이 드러나지 않는 것으로 추측된다.

식(1)을 plot하여 얻은 직선들의 절편과 기울기로부터 cooling function( [eqn: chi_c (T)])과 Avrami constant(n)를 각각 구할 수 있다. 각 온도에 대해 표시한 cooling function은 속도 상수와 비슷한 의미를 가지는 함수로 온도와 주어진 시스템에 밀접하게 연관되어 있다. 온도가 내려갈수록 [eqn: chi_c (T)]의 값이 증가하는 결과를 얻었는데, 이는 온도 하강이 결정화의 주요 driving force임을 확인해 준다. 섬유를 함유한 경우 [eqn: chi_c (T)]의 값이 순수한 수지보다 큰데, 이것으로부터 composite이 국부적으로 빠른 결정화 양상을 보인다고 할 수 있다. 또한 섬유의 방해체로서의 역할이 끝나고, 일단 그 표면으로부터 transcrystalline 형태의 결정이 형성되면 결정의 성장이 가속화되고 있음을 알 수 있다. 그러나 섬유의 함량이 많아지면 성장 공간의 한계로 그 속도가 둔화되어 [eqn: chi_c (T)]이 섬유의 함량에 따라 감소하는 경향을 보인다.

<Fig.2>은 결정의 입체적 차원과 성장 형태를 나타내는 Avrami constant를 섬유의 함량에 따라 나타낸 것이다. 순수한 수지의 경우에는 n=2∼3의 값을 가지는데 비해 composite의 경우  n=3∼4이고 섬유 함량 증가에 따라 그 값이 커지고 있다. 결정의 성장 형태(form of growth)는 두 경우 모두 3차원적 구정 형태(spherulitic)에 가깝다고 가정할 때, 순수한 수지의 경우는 자체의 diffusion에 의해 nucleation 되므로 시스템의 큰 변동이 없는 한 이미 결정된 핵 수(predetermined nuclei number)를 가지고 있다고 할 수 있다. composite의 경우에는 섬유가 핵제로 작용하여 nucleation이 동시에 산발적으로 일어남을 확인할 수 있다[4].

<Fig.3>은 Lawton[5]이 일반적인 고분자에 적용한 방법으로, 냉각 속도에 따른 최대 결정화 peak 온도를 plot한 것이다. 냉각 속도가 -2.5, -5, -10, -20oC/min 정도까지는 좋은 선형성을 보이고 있으나 -40oC/min 이후부터는 결정화 온도가 낮은 곳으로 shifting 되고 있다. 이것은 DSC 자체의 열전달 시스템에서 기인한 lag로 볼 수 있다. 따라서 높은 냉각 속도일수록 액체 질소의 purging을 수단으로 하는 온도 controllability가 저하되고 있음을 알 수 있다.

<Fig.4>는 섬유 함량에 따른 최대 결정화 peak 온도의 변화를 나타낸 것이다. 결정화 peak의 온도는 결정화 시작 시기(온도)와 밀접하게 관련되어 있어 <Fig.1>에서와 유사한 설명이 가능하다. 같은 냉각 속도에서 composite의 경우 순수한 수지에 비해 최대 결정화 peak 온도가 5oC 이상 낮지만 섬유의 함량 증가에 따른 온도 변화는 그리 크지 않음을 볼 수 있다.

냉각 속도와 섬유 함량에 따른 결정화도 변화가 <Fig.5>에 나타나 있다(여기서는 perfect crystal의 이론적인 융해열인 [eqn: DELTA {h^c}_m]으로 나누지 않은 값을 나타내었다). 섬유의 함량이 증가할수록 결정화도가 감소하는데 이것는 앞서 언급했듯이 섬유가 결정 성장을 방해하고 있음을 의미한다. 따라서 composite에서 기대할 수 있는 기계적 혹은 열적 물성은 결정화도가 아닌 결정의 형태나 glass fiber 자체의 물성에 주로 기인함을 시사한다.

<Fig.6>은 냉각 속도와 섬유 함량에 따른 최대 melting peak 온도의 변화를 나타낸 것이다. 섬유의 함량이 증가할수록 융점이 낮아지는데 이것은 결정화도가 낮고 유리의 열전도도가 고분자 수지에 비해 높기 때문일 것이다. 냉각 속도에 따른 최대 melting 온도의 변화를 보면 약 -80oC/min 근처에서 minimum point가 나타나는데 이것은 DSC의 냉각 시스템에서 그 원인을 찾아야 할 것이다. 이 정도 이상의 냉각 속도로 setting을 하면 앞서 언급했듯이 정확한 온도 control이 어렵고 단지 액체 질소 purging의 강약 정도로 냉각 속도를 구분하게 되는데, 그림의 결과에 따르면 약 -80oC/min부터는 액체 질소 purging이 점점 강해져 시료 표면에 amorphous 막이 형성되어 이것을 다시 용융 시킬 때 amorphous 막이 열전달을 방해한다고 볼 수 있다. 이러한 사실을 뒷받침하기 위해 PBT로 같은 실험을 수행하였다. 이 경우 minimum point는 약 -240∼-320oC/min에서 나타나는데 PBT는 PET보다 결정화가 훨씬 빨리 되는 물질이기 때문에 amorphous 막의 효과가 훨씬 높은 냉각 속도에서 일어난 것임을 알 수 있다.

참고문헌

1. S. S. Katti & J. M. Schultz, Polym. Eng. Sci., 22, 1001(1982).

2. T. Ozawa, Polymer, 12, 150(1972).

3. Veronika E. Reinsch & Ludwig Rebenfeld, Polymer Composites, 13,         353(1992).

4. D. W. Van Krevelen, "Properties of Polymers", Elsevier Sci. Pub.            co.(1972).

5. E. L. Lawton, Polym. Eng. Sci., 25, 348(1985).