MCFC의 Cathode 성능해석

서성섭·이승종·이석수·남석우*·임태훈*·오인환*·홍성안*

홍익대학교 화학공학과

*한국과학기술연구원 화공연구부

Analysis of Cathode Performance of MCFC

Sung-Sup Suh, Seung-Jong Lee, Suk-Soo Lee, Suk-Woo Nam*,

Tae-Hoon Lim*, In-Hwan Oh*, Seong-Ahn Hong*

Department of Chemical Engineering, Hong-ik University

*Division of Chemical Engineering, KIST

서론

연료전지는 열기관이 갖는 열역학적인 제한을 받지 않기 때문에 발전효율이 30%정도인 기존의 발전에 비해 효율이 10-25%높다. 요즘같이 환경문제가 대두되는 때에 무공해, 무소음으로 환경문제가 없는 청정에너지라는 점에서 매력을 끌고 있다. 또한 석탄가스화와 조합하여 발전플랜트를 건설하는 방법은 석유의존도를 탈피하고 석탄을 유용하게 사용한다는 장점이 있다. 이러한 연료전지를 운전실험함에 있어 드는 많은 비용과 시간을 줄이고, 미리 전지의 성능을 예측하는데 모델링의 필요성이 있다.

덩어리 모델에서 전극의 구조는 전해질로 가득 채워져 있고 실린더 형태이며 미세기공이 있는 것으로 표현되어진다. 기상의 물질이 가스로 채워진 거대기공에 확산에 의해 전극의 두께를 따라서 전달되어 진다.  Cathode에서 Yuh와 Selman[1]은 덩어리 바깥표면에서 전해질로 덮여 있는 film형태로 모델을 제시하였다. 반응물들은 확산을 통해 미세기공표면안에서 뿐아니라, anode 경우와는 달리 바깥 덩어리표면에서도 film을 통하여 반응된다.

지난 연구에서는 anode에 대한 모델링의 결과와 여러 가지 파라미터값을 바꾸어 가며 조업조건에 다른 anode의 성능을 예측한 바 있었다. 본 연구에서는 cathode에 대한 모델링의 결과와 남 등[2]이 실험한 실험결과를 비교하여 모델링의 타당성을 보였다.

본론

용융탄산염 연료전지(MCFC)의 Cathode의 전극반응은 다음과 같다.

[eqn: it~~1over2 `O_2 ~ + ~ CO_2 ~ + ~2e^- ~` exarrow~~ CO_3^2-]

()

수학적인 해석을 하기 위해서 덩어리내부 실제구조의 특성을 고려하면서 가정을 다음과 같이 세운다. 반경이 R이고 길이가 L인 원통형의 촉매가 많이 모여서 전극을 이루고 있으며, 이 촉매 덩어리내의 미세기공에는 전해질용액이 가득 차있다. 전해질과 촉매는 완전히 균일하게 섞여 있다. 전극 kinetics는 Butler-Volmer식에 의해 나타내어지고 전달 계수는 일정한 값이다. 기체의 농도와 전해질의 계면에서 기체 성분이 녹아들 때에 녹은 성분의 농도사이 관계는 Henry의 법칙을 따르고, 모든 현상이 등온, 등압 및 정상상태에서 진행되고 있다. 전해질을 통하여 흐르는 전류는 Ohm의 법칙을 따른다. 니켈이나 산화 니켈의 전기전도도는 용융탄산염의 이온전도도보다 대단히 크기 때문에 금속에서의 IR-drop은 무시한다. 미세기공에 비해서 상대적으로 큰 거대기공안에서 일어나는 기상에서의 물질전달저항은 무시된다.

Cathode에 대한 in은 Butler-Volmer식을 따른다고 보았다. Cathode에 대한 in은 Eduardo Fontes[3]등이 사용한 반응기구로부터 다음과 같이 표현된다.

[eqn: i_n = {i_0}^b left[{{ C}_2} ^ beta exp left({ alpha_a PHI _s nF}over{RT} right)- {{C}_1}^ gamma exp left({{ -alpha_c PHI _s nF}}over{RT} right) right]]

(2)

성분 1, 2는 각각 O2, CO2를 나타낸다.

Cathode에서 일어나는 반응을 나타내는 방법을 2가지 경우로 나눌 수가 있는데, 하나는 peroxide메카니즘과 superoxide메카니즘이 있다. 전해질에 Li양이 많으면 일반적으로 peroxide 경로가 유력하다고 알려져 있다. 그리고, 62% Li2CO3/38% K2CO3에서는 superoxide가 유력하다는 보고[4]들이 있다. 또 superoxide메카니즘은 생성이 빠르고 평형에 있다고 가정하에 제시되었다. 본 연구의 반응속도는 peroxide인 경우를 사용하였다. 그리고, Bulk에서의 exchange current는

[eqn: {i_0 }^b ={i_0 }^0`{P_1}^0.375 {P_2}^-1.25]

(3)

□a=1.5, □c=0.5, □=-2, □=1이다.

반응물 i성분이 agglomerate외부표면을 덮은 전해질에 녹아들어 film을 통과한 후 agglomerate내부로 들어 가게 된다. Agglomerate의 반경보다 길이가  훨씬 더 크다고 가정을 하므로 축방향으로의 확산을 무시하면서 agglomerate반경방향으로 확산되어 들어가는 양과 반응에 의해 소멸 또는 생성되는 양 사이 물질수지식과 경계조건을 세우면 다음과 같다.

[eqn: 1 over r PARTIAL over PARTIALr (r PARTIALc_i over PARTIALr ) ~=~{s_i``A_v``i_n} over {n`F}]

(4)

[eqn: r = 0 ~~,~~ {d{ c}_i} over {d r} =0~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~# r = R ~~,~~ {d{ c}_i} over {d r}={ tau(1- c_s )R } over { epsilon _m DELTA }- { (1- epsilon _m ) s_i i_n } over { barD_i nF }]

(5)

위 (1)번 반응의 진행을 위해 이동하는 전자에 대해 agglomerate 길이방향으로 current balance를 세워서 i성분을 기준으로 표현하면

[eqn: {d^2 □_L } over {d z^2 }`=`- {2n F (1- epsilon _M )barD (c_ib - c_s )} over {s_1 R^2 {bar kappa } DELTA }]

(6)

여기서 [eqn: {bar kappa}]=□(□m/□+2□/R)(1-□M) , □=ln((R+□)/R) 이다.

윗 식은 미분의 agglomerate의 표면에서 내부로 향하는 산소의 확산 flux가 전극의 내부에서 전류의 발생과 관계됨을 나타낸다. 경계조건들은 다음과 같다.

[eqn: &z = 0 ~~,~~~ {d eta _L} over {d z} =0# &z = 1 ~~,~~~ psi_L = psi_0]

(7)

전류밀도 j(mA/cm2)는 아래의 ohm의 법칙에 의해 구해진다.

[eqn: j~~=~~ -bar kappa {d PHI} OVER dz]

(8)

결과 및 결론

모델링에 사용된 상수값을 Table 1에 나타내었다. Film에서는 물질전달저항이 존재하게 되므로 film의 두께가 얇을수록 전극의 성능이 향상되어 질 것이다. 또한, cathode의 경우 고전도성의 film이 필요하고 anode에 비해 작동특성이 민감도가 떨어지나, 너무 얇을 경우는 표면적이 감소함으로 이를 고려할 필요가 있다.

Table 1. Input parameters for cathode of MCFC

Agglomerate length	0.0386 cm
Agglomerate Radius	1.4 □cm
Film thickness	0.084 □cm
Porosity	0.58
Microporosity	0.12
Agglomerate specific Surface area	9230 cm2/cm3
Exchange current density i00	1.91 mA/cm2
Temperature	923 K
Ionic conductivity	1.42 ohm-1 cm-1

Cathode는 Fig.1서 보는 것과 같이 표면과전압이 증가함에 따라 촉매덩어리의 내부에서 전자가 많아져서 촉매 덩어리내부의 산소의 농도가 떨어지면서 산도의 농도구배가 커지는 경향을 보였다. 확산속도에 비해 반응이 빨리 진행되어서 agglomerate표면근처에서 급격히 산소의 농도가 감소하는 것으로 나타났다. 따라서 확산속도가 주요한 율속단계로 작용하리라 여겨진다.

Fig.2에서는 전극표면(r=R)에서의 농도를 □에 대한 5차 함수로 표현하였다. 이 결과를 이용하여 본 연구에서 수행된 Fig.3에서는 전극의 축방향으로의 overpotential을 구하였다. Cathode에 대한 모델링의 결과와 실제 실험값을 Fig.4에 비교하여 나타내었다. 두 결과를 비교해 볼 때 cathode에서 전류밀도 증가에 따라 polarization이 증가하는 모습에서 이론적인 계산결과와 실험결과가 잘맞는 것을 알 수 있었다. 본 연구에서 도입한 가정하에 얻어진 파라미터들이 이론적인 계산치와 실험치를 비교적 잘 맞추었으므로 모델링의 타당성을 확인할 수가 있었다. 이 모델링을 활용하여 반응시스템의 조건이 달라짐에 따라 전지의 성능을 예측하는데 본 연구의 결과가 사용될 수 있을 것이다.

참고문헌

1. Yuh, C.Y. and Selman, J.R.: J. Electrochem. Soc., 131(9), 2062(1984).

2. 남석우, 서상혁, 임태훈, 오인환, 홍성안, 임희천,  □용융탄산염 연료전지의 분극현상 연구□,  수소에너지, 3,  55(1992).

3. Eduardo Fontes, Carina Lagergren and Daniel Simonsson., "Mathematical modelling of the MCFC cathode", Electrochimica Acta. 38(18), 2669(1993).

4. Kunz, H.R. and L.A. Murphy: J. Electrochem. Soc., 135(5) , 1124(1988).