고수율 세라믹 전구체(DMVS modified polycarbosilane)의 합성 및 열적특성에 관한 연구

임정훈, 황택성, 이존태,

충남대학교 공과대학 화학공학과

The study on synthesis and thermal properties of high yield Ceramic precursors

J.H. Lim, T.S Hwang, J.T. Lee

Dept. of Chemical Engineering, College of Engineering,

Chungnam National University

서론

세라믹 고분자는 유기 고분자와는 달리 산소, 오존, 자외선이나 □-선 등에 매우 안정하고,  내열성 및 내마성 등이 매우 우수하여 복합재 메트릭스로 사용되기 시작하였다. 세라믹 고분자중 silicon계 polymer는 50년동안의 발전으로 carbosilane polymer에 관한 결과가 적지 않게 얻어졌다.  특히 silicon계 polymer들이 세라믹 메트릭스로써 가능성을 보여준  poly(methylsilyene- methylene)는 열분해시 methane과 hydrogen을 방출하여 □-SiC를 형성한다는 Yajima의 연구로 polycarbosilane에 관한 연구가 활기를 띠었다.1) 그러나 polycabosilane은 열분해시 수율이 낮고, 제조공정이 복잡하다는 단점을 갖고 있다. 따라서 이러한 단점을 보완하고자 많은 연구가 Yajima이후 이루어졌다.

West등2-4)은 공중합 방법에 의해 용해성 세라믹 전구체를 합성하였고 이들의 열분해 특성을 규명하였다. 그러나 이들은 합성한 세라믹 전구체들은 polycarbosilane의 복잡한 공정을 한단계 줄이는 성과를 거두었으나 열분해에 의한 세라믹 전환시 중량감소율이 커서 고온의 내열성 복합재료의 메트릭스로써 사용하기가 어렵고, 복합재의 제조시 결함으로 작용하여 물성을 저하시키는 원인을 제공하는 단점을 지니고 있다.

따라서 메트릭스의 물성과 수율의 향상을 위하여 결합내에 다른 무기원소를 도입하거나, 합성방법의 개선 등 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 복합재 제조를 위한 메트릭스로써, 일반 유기용매에 용해될 수 있고, 열분해에 의한 세라믹 전환율을 증가시키기 위하여  polycarbosilaen(1)을 modifiication 하여 고수율의 PCS-DMVS 세라믹 전구체를 합성하고, 이들을 열분해하여 □-SiC로 전환할 때 열분해 특성을 고찰하였다.

이론

새로운 메트릭스를 합성하기위한 반응은 크게 촉매반응과 환원제에의한 환원반응으로 나눌 수 있다. 이 두 반응 mechanism은 아래와 같다. 먼저 촉매반응에의한 메카니즘은 반응시간이 짧고 생성물과 촉매의 분리가 간편하며, 반응물을 거의 모두 생성물로 전환할 수 있는 장점이 있다. 따라서 본 연구에서는 아래와 같은 메카니즘을 이용하여 반으을 진행하였다.

ⅰ) Pt 촉매에의하 촉매반응

DMVS

THF, H2PtCl6·6H2O

Ⅰ                                  Ⅱ

또한 생성물의 -Cl기를 환원에의해 수소화하기위하여 반응을 진행하였는데 본 연구에서는 환원제로 LiAlH4를 이용하여 (ⅱ)의 메카니즘에 의해 반응을 진행하였다. 반응에서 보는 바와 같이 PCS-DMVS의 -Cl기가 환원반응에의해 모두 Si-H기로 환원되었으며, 이들의 구조를 FT-IR로 확인할 수 있었다.

(ⅱ) LiAlH4에 의한 환원반응

Ⅱ

LiAlH4

N2 gas

Ⅲ                               Ⅳ

마지막으로 환원된 PCS-DMVS를 본연구의 최종목적인 □-SiC로 전환하기위하여 800∼1400℃로 열분해하였으며 이들의 열분해에 따른 구조변화를 관찰하였으며, Yajima등의 연구결과와 비교하여 Data를 도출하였다.

실험방법

시약 : 단량체로는 dichloromethylvinylsilane(DMVS)과 polycarbosilane(PCS)은 순도 98%인 Aldrich chemical社와 일본탄소(주)의 제품을 사용하였다. 용매는 THF을 사용하였으며, 후처리에 필요한 용매로는  메탄올을 사용하였다. THF, n-hexane, 메탄올은 덕산약품공업 제품을 적절한 방법으로 정제하여 사용하였다. 촉매와 환원제로 H2PtCl6.6H2O 와  LiALH4는 Aldrich chemical社의 제품을 정제없이 사용하였다.

실험방법 : Pt촉매에 의한 hydrosililation 반응에의한 DMVS-PCS 세라믹 공중합체를 합성하기 위하여 교반기, 냉각기, 질소주입구 및 모노머 주입구가 부착된 4구 플라스크에 THF를 넣고 일정량의 PCS와 H2PtCl6.6H2O 촉매를 넣은후 다시 여기에 모노머 주입구로부터 DMVS를 서서히 가한후 온도를 일정하게 유지하고 질소 가스를 일정유속으로 주입하면서 8∼24시간 반응시킨다. 얻어진 생성물을 LiAlH4로 환원을 시킨 미반응 모노머와 불순물을 증류수 및 메탄올로 세척 및 정제하여 DMVS-PCS 세라믹 공중합체를 합성하였다. 또한 이들의 결정성 및 열분해시 중량감소를 확인하기 위하여 구조확인을 위하여 FT-IR,  X-ray,  TGA 등의 분석기기를 이용하여 열분해 특성 및 구조특성을 확인하였다.

결과 및 고찰

촉매반응 및 환원반응에의한 PCS-DMVS의 구조를 확인하기 위하여 FT-IR Spectrum 분석한 결과가 Fig 1.에 나타나있다. Fig 1.에서 보는 바와 같이 촉매반응에서는 hydrosililation에의해 초기 Si-H가 CH2=CH□ 와의 결합에의해 2100cm-1 부근에서 Si-H peak가 감소를 하고, 480 ∼ 600cm-1 부근의 Si-Cl peak가 새롭게 나타났다. 그리고, 환원반응에서는 Ⅱ의 Si-Cl에 의한 peak가 환원반응에의해 감소를 한다. 열분석에서도 촉매반응에서의 생성물(Ⅰ)은 열분해시 가교를 이루는 Si-H 결합이 없기 때문에 순수한 PCS보다도 weight loss가 컸으나, 환원반응으로 Si-Cl이 환원됨에 따라 부분적인 가교의 증가로 인해 weight loss가 급격히 감소하는 것을 관찰할수있었다.  또한 이들의 pyrolysis후의 결정성 확인을 위해 XRD 측정결과 800℃,와 1000℃일 때는 거의 무정형을 나타내었고, 열분해 온도가 1200℃ 이상에서는 결정화되어 탄화규소 결정과 관계되는 피크들이 나타났다. Fig 2.는 바와같이  결정화된 탄화규소의 X-ray 회절패턴에서 2□ = 35°, 60°, and 72° 부근에서 결정피크가 관찰되었으며, 이것으로 □-SiC로 전환되었음을 확인하였다.

결론

PCS를 modification하여 PCS-DMVS 세라믹전구체를 합성하고 열분해 특성을 살펴본 결과 PCS-DMVS는 촉매에 의해 약 70∼80%의 수율로 합성되었고, LiAlH4에 의해 100% Hydrosilation 반응에 의해 환원되었다. 또한 열중량분석 결과 PCS 보다 열중량감소율이 약 40% 낮았으며, 열분해에의해 1200℃이상에서 □-SiC로 전환되었다.

참고문헌

1. Charles X. Liao and William P. Weber, Macromelecules, 26, 4, 563-6

2. K. Okamura, M. Sato and Y. Hasegawa, J. Mater. Sci. Lett., 2, 1769  (1983).

3. H.Ichikawa et al.,J.Mater.Sci.,21,4352(1986).

4. Y. Okabe, J. Hejo and A.Kato, J. Less. Commun. Mater.,68(1),29,1979.

Fig. 1 FT-IR Spectra of PCS-DMVS copolymers and PCS (a) PCS, (b) 촉매    반응 후, (C) 환원반응 후

Fig. 2 X-ray diffracion patterns of PCS-DMVS copolymers