전기환원발색소자의 광특성 변화에 관한 수치해석 연구

정재익, 주재백, 손태원, 정용석

홍익대학교 화학공학과

A Study on the Numerical Analysis of Optical Characteristics

for Electrochromic Device

Jae-Ik Jung, Jeh-beck Ju, Tae-Won Son, Yong-suk Chung

Dept. of Chem. Eng., Hong-Ik University

서론

전기발색현상(Electrochromism, EC)이란 전기화학적인 산화-환원 반응에 의하여 활성원소를 삽입 혹은 제거시켰을 때 재료 표면에 발색 또는 소색 현상이 일어나는 재료의 광 특이 현상을 말한다. 또한 투명한 유리 표면에 코팅된 ITO와 같은 투명한 전도성 박막위에 여러 가지 화학 물질을 다층 도포하여 만든 전기화학셀의 전극에 전압을 인가하여 전극면 혹은 전극계면 가까이에서 일어나는 산화-환원 반응과 이온의 확산 또는 침투에 의한 가역적인 가시광 투과도 변화를 이용한 표시소자를 전기발색소자(Electrochromic display device, ECD)라고 한다.

EC현상에 주로 이용되는 비정질 산화 텅스텐의 경우 EC현상은 WO3 전극과 전해질 계면사이에서 일어나는 전하전달 반응 즉 전기화학적 반응에 의하여 수소이온이 환원됨과 동시에 텅스텐산화물과 화합하여 텅스텐 브론즈가 생성되기 때문에 일어나게 되는 것으로 알려져 있다.

EC현상에 대한 현재까지의 대부분의 모델은 전극계면에서의 전기화학적 반응이 전극 내에서의 수소 물질전달계수에 비해 매우 빠르다고 가정하여 반응율속이 막 내부의 물질전달에 의해 지배된다고 가정하여 해석하였다.

본 연구에서는 물질전달과 전기화학적 반응을 모두 고려하여 환원 발색 재료인 텅스텐 산화물 전극에 대하여 가역적인 경우와 비가역적인 경우 그리고 준가역의 경우에 대해 광특성에 관한 모델식을 정립하였고 여러 가지 변수에 의한 광밀도의 변화에 대해 살펴보았다.

이론

전극과 전해질 계면에서 전기화학반응에의해 생성된 수소는 계면에서 재료내로 확산하게 된다. 그러나 생성된 모든 수소가 확산하게 되는 것은 아니며 일부는 W6+와 발색 반응하여 고정되게 된다. 이러한 영향을 고려하여 고정되는 수소의 농도를 C2, 확산되는 수소를 C1라고 하여 이 두 농도는 일정한 분율을 유지한다고 가정하였으며 확산은 X축 일차원적인 방향으로 일어난다고 가정하였다.

이 때의 비정상상태에 따른 막 내에서의 물질의 확산식 및 초기조건과 경계조건은 다음과 같다.

[eqn: RM{∂C_1 OVER ∂t = D {∂^2 C_1} OVER ∂x^2 - ∂C_2 OVER ∂t}]        이 때, C2 = □C1

초기조건

[eqn: RMC_1 = C_2 =0]                          at t=0 (for all x)

경계조건  [eqn: RM D OVER 1+□ ∂C_1 OVER ∂x = J OVER nF]                 at x=0

[eqn: RM∂C_1 OVER ∂x =0]                           at x=l

여기서 D는 막 내부의 확산계수를 의미하고 F는 패러데이수를 의미한다.

반응속도에 대한 영향을 고려하기위해 전류와 시간과의 관계식을 다음처럼 세가지의 경우에 대해 각각의 식을 적용하였다.

가역적인 경우 전류와 시간과의 관계를 구하기 위하여 전극반응이 빠르다고 가정한 경우에 사용될 수 있는 Cottrell 식을 사용할 수 있다.

[eqn: rmJ(t)={nFD_o^1/2 C_o^*} over {pi ^1/2 t^1/2}]

여기서 D0는 전해질 내에서의 수소이온의 확산계수를 의미하며 [eqn: C_o^*]는 전해질에서의 수소의 벌크농도를 의미한다.

비가역적인 경우 전류와 시간과의 관계식은 다음과 같다.

[eqn: rm J=left( {nFD_o^1/2 C_o^*} over t^1/2 right) lambda exp( lambda ^2 ) erfc( lambda )]    여기서 □= Ht1/2 이고

[eqn: rmH = {it i_0} over nF left[e^{- alpha nf eta} over {C_0^* D_o^1/2} + e^{(1-alpha)nf eta} over {C_R^* D_R^1/2} right ]]

이고, WO3는 환원발색소자로서 산화 반응쪽인 anode 요소를 무시할 수 있다.

준가역적인 경우 전류와 시간과의 관계식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm J(t) = i_0 [e^{-alphanf eta} - e^{(1- alpha )nf eta}] exp(rm H^2 t) erfc(Ht^1/2 )]

여기서 H는 일정한 전위에서 상수값을 가지며 발색시의 반응은 환원반응으로 과전위인 □의 값은 음의 값을 가지게 되고 anodic component에서[eqn: rm C_R^*]는 산화 텅스텐 박막과 전해질계면에서 고정되어 있는 농도의 값으로 가정할 수 있다. 그러면 anodic component는 cathodic component에 비해 매우 작은 값을 가지게 되므로 무시할 수 있다.

광밀도는 다음과 같은 식으로 계산하였다.

[eqn: rmO.D = int from 0 to l epsilon C_2 (x,t)dx]

여기서 □은 몰 흡광계수이고 c는 몰농도 그리고 d는 흡수층의 두께이다.

위의 식들을 무차원식으로 표현하기 위하여 다음의 무차원비를 이용한다.

[eqn: RM C= C_1 OVER C_0^*]      X[eqn: = {RMx} OVER l]    [eqn: {RM Dt } OVER l^2 = □]   [eqn: RM J^* = {J{IT l}} OVER nFDC_o^*]

무차원비를 이용하여 위의 식들을 무차원화 하면

[eqn: RM(1+□) ∂C OVER ∂□ = {∂^2 C} OVER ∂X^2]

초기조건   [eqn: rmC =0]                     at □=0     0＠X＠1

경계조건   [eqn: 1 OVER 1+alpha rm ∂C over ∂X = J^*]           at  X=0

[eqn: RM∂C OVER ∂X =0]                  at  X=1

가 되고 가역적인 경우의 무차원식은 [eqn: rmJ^* = xi 1 over{pi ^1/2 theta ^1/2}] 여기서 [eqn: rm { D_o^1/2 }over { D^1/2 }] = □로 무차원변수를 지정한다.

비가역적인 경우에는

[eqn: rm J^* =zeta exp(- alpha eta ^* ) exp( lambda ^2 ) erfc( lambda )]  여기서 [eqn: □ = {zeta e^-alphaeta ^* ``theta ^1/2 }over { xi }]

nf□는[eqn: eta ^*]로 치환하고 [eqn: {i_0``l} over {nF{C_0^* }D}]를 변수 □로 지정한다.

준가역적인 경우는 다음과 같다.

[eqn: rm J^* =zeta left( e^{- alpha eta ^*} - e^{(1- alpha ) eta ^*} right)exp( lambda ^2 ) erfc( lambda )]

결과 및 고찰

가역과 비가역 그리고 준가역의 각각의 경우에 대하여 지정된 무차원 변수의 변화에 대한 막 내부의 고정된 수소의 농도를 위의 모델식을 통하여 계산하여 시간에 대한 변화와 막 내부의 농도 분포를 구하였다. 그리고 계산된 농도분포를 적분하여 지정된 변수의 변화에 대한 시간에 따른 광밀도의 변화를 구하였다.

모든 경우에 대해 전해질인 황산의 농도는 0.01M로 계산하였으며 산화텅스텐 박막의 두께는 0.7□로하여 100등분하여 계산하였다.

가역의 경우 확산에 대한 무차원 변수인 □와 고정된 수소와 확산되는 수소의 농도의 비인 □의 변화에 따라 계산하였다. Fig. 1은 계산된 광밀도를 그래프로 도시한 것이다. 이 그래프에서 투과도가 반으로 줄어들 때의 광밀도의 값인 0.3을 얻는 시간이 매우 짧음을 알 수 있다. 또한 □의 값이 증가함에 따라 0.3의 광밀도값을 얻는 시간이 짧아짐을 알 수있다.  □가 200인 경우 0.3을 얻는 데 걸리는 시간은 약 0.025초가 걸림을 알 수 있다.

비가역적인 경우 교환전류밀도를 포함한 무차원 변수 □와 확산에 의해 결정되는 무차원 변수□ 그리고 인가되는 전압 □*의 변화에 따른 광밀도의 변화를 계산하였다. □의 변화에 대해서 광밀도가 거의 같은 크기로 변화는 모습을 나타내었고 □의 값의 변화에 대해 □의 변화에 대한 그래프보다 크게 영향을 받음을 알 수 있었다.

Fig. 2는 인가된 전위를 변화시켰을 때 광밀도의 변화를 나타낸 그래프이다. 0.4V일 때의 □*의 값이 -15이다. 이 경우 광밀도가 0.3의 값을 가지는 때는 2.45초 정도의 시간이 걸린다. 더 낮은 전위에서는 매우 느리게 광밀도가 증가함을 볼 수 있다. 그리고 24초 뒤로는 거의 광밀도가 0.66에서 더 이상 증가 하지 않는 것으로 나타났다.

혼합율속인 준가역적인 경우 비가역의 경우와 마찬가지로 무차원 변수인 □와  □그리고□* 이 세가지의 변수에 대해 시간에 따른 광밀도의 변화를 살펴보았다.

Fig. 3은 인가된 전위에 따른 광밀도의 변화에 대한 곡선이다. 인가된 전위가 증가 할수록 광밀도가 증가함을 알 수 있다. 인가된 전위가 0.53V일 때의 □* 값 -20에서 광밀도가 0.3이 되는 데 걸리는 시간은 약 6.2초정도가 걸리고 -25에서는 0.25초 정도가 걸리는 것으로 나타났다.

위에서 계산된 광밀도의 값과 실험에 의해 얻어진 광밀도의 값을 Fig. 4에 비교하였다. 그림과 같이 거의 일치하는 것을 알 수 있으며 가장 일치하는 경우에 얻어진 무차원 변수□의 값에 실험에서 얻어진 교환전류밀도값인 9.638E-8 A/cm2을 대입해 막내부의 확산계수 D를 계산하여 5.2E-10cm2/s의 값을 얻었다.

Fig.   Change of optical density with □ for various □*

(irreversible case)

Fig.  Change of optical density with □ for various □

(reversible case)

Fig. 4.  Change of optical density for □ at (a)□* = 11.3 (b)□* = 8

experimental:(-), theoretical (a):(□) (b):(□)

Fig. 3 Change of optical density with □ for various □*

(quasi-reversible case)

참고문헌

1. O. Bohnke, B. Vuillemin, Proton Insertion into Thin Films of Armorphous WO3: Kinetics Study, E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, France(1991)

2. B. Reichman, A. J. Bard, J. Electrochem. Soc., 127, 647(1980)

3. J. P. Randin, R. Viennet, J. Electrochem. Soc, 129, 2349(1982)

4. J. Crank, Mathematics of Diffusion. Oxford Univ. Press, Londres,(1957)

5. A. J. Bard and L. R. Faulkner Electrochemical Method, Wiley(1980)

6. B. Reichman, A. J. Bard, J. Electrochem. Soc., 126, 583(1979)