수직형 튜브 가열로 반응기에서 증착 구간의 온도 제어에 의한

초미세 SiO2 입자의 균일한 증착

유수종, 김교선↕

강원대학교 공과대학 화학공학과

Uniform Deposition of Ultrafine SiO2 Particles by Temperature Control

of Deposition Zone in Vertical Tube Furnace Reactor

Soo-Jong You, Kyo-Seon Kim↕

Department of Chemical Engineering, College of Engineering

Kangwon National University

서론

첨단 산업 기술의 각 분야에 걸쳐 과학 기술의 수준은 재료 분야를 기초로 하여 상당한 발전을  거듭하고 있다.  이렇게 혁신하는 재료 기술 분야에 있어서 특히 신소재 물질인 파인 세라믹 제품의 수요가 급증함에 따라 원료 물질인 초미세 분말의 제조에 관한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.  이러한 초미립자는 에어로졸 공정을 통해 보통 10Å∼10□의 크기의 무기 산화물, 질화물, 탄화물 등을 제조할 수 있으며, 고순도 분말 제조, 표면적이 넓은 분말 제조, 다공성 분말의 다양한 크기 변화 등을 가능하게 한다[1].

본 연구에서는 세라믹 미립자 제조에 이론적 및 실험적으로 광범위하게 활용되고 있는 튜브형 가열로 반응기를 제작하여 초미세 SiO2 입자 제조 및 증착 과정을 연구 수행하였다.  본 연구에서는 수직형 튜브 가열로 반응기를 이용한 실험 장치를 통하여 증착 구간내에서의 온도 조절에 의한 균일한 분포의 SiO2 미립자의 증착을 이루도록 하였으며 증착 구간의 내부 벽온도 분포를 예열기 설정 온도, 반응물 농도, 전체 기체 유량, 반응 구간 온도 변화에 따라 제어함으로써 균일한 분포의 증착을 이루는 방법을 고찰하였다.  이론적인 모델 연구를 위해 반응기 내에서의 SiCl4 산화 반응에 의한 SiO2 입자 생성, 충돌에 의한 입자 성장 및 열영동에 의한 증착 및 입자의 확산 등의 현상을 고려하였다.

실험적인 연구로서는 증착 구간에서 균일한 분포의 증착을 위하여 pyrex 튜브 내를 가열, 단열, 냉각하는 방법을 사용하여 균일한 두께의 SiO2 입자를 이루는 증착 특성 과정을 고찰하였다.  또한 수직형 튜브 가열로 반응기 끝에 pyrex튜브로 만들어진 증착 구간을 연결하여 SiO2 입자의 증착 현상을 고찰하였으며 이론적 예측 결과와 비교 검토하였다.

본 연구에서의 공정 변수로서 예열기 온도, 반응물 농도, 반응기 온도, 전체 기체 유량 등을 선정하였으며 수직형 튜브 가열로 반응기에서 생성되는 SiO2 초미립자 분말의 특성(크기, 농도) 및 증착 특성(증착량, 증착 효율)에 관해 고찰하였다.

이론

본 반응기의 모델식을 위해 수직형 튜브 가열로 반응기내에서의 열전달식, SiCl4 물질수지식, SiO2 입자의 0차, 1차, 2차 모멘트 수지식을 풀었고, 모델식에서는 축방향의 열전달, 물질 전달 및 자연 대류의 영향은 무시하였으며 유체 전달 현상이나 열전달 속도에 에어로졸의 영향은 없으며, 전체 반응은 SiCl4 농도에 대한 1차 반응으로 가정하였다.  에어로졸 입도 분포식은 고온 반응기에서 입자 성장에 실험적으로 많이 입증된 log-normal 분포식을 가정하였다[2-3].     에어로졸 동력학식에서는 화학 반응 속도, 에어로졸 생성 속도, 에어로졸의 충돌, 확산, 열영동 현상 등을 고려하였다[4-7].  반응기 모델식에서는 반응기 온도, 반응물 농도, 0차 1차, 2차 모멘트식을 'method of line'법을 이용하여 편미분 방정식을  상미분 방정식으로 변환하여 풀었다.  증착 구간에서의 벽온도 조절에 의해 열영동 현상에 의한 증착 속도를 조절하여 증착 구간에서의 균일한 증착을 얻도록 하였으며 증착 구간에서의 거리에 따른 증착 속도는 다음의 식으로 표시된다.

Deposition flux at z = [eqn: rm 2□K□( r M_1 {∂lnT OVER ∂r} )□_r=R]  at z

= [eqn: rm( E_DZ OVER L_DZ ) ( 1000C_i Q□^* )]  = constant for uniform coating

(z=축방향 거리, K=열영동 계수, □=동점도, r=반경 방향 거리, T=온도,

M1=에어로졸 1차 모멘트, EDZ=증착구간의 증착 효율, LDZ=증착구간 길이,       Ci=SiCl4의 초기 농도, Q=전체 기체 유량, □*=SiO2 monomer 의 부피)

증착 구간 끝의 벽온도를 25℃로 가정하였으며 EDZ 값을 시행착오법으로 조절하여 증착 구간 끝의 튜브벽 온도가 25℃가 되는 EDZ를 얻었다.  구한 EDZ를 이용하여 일정한 증착 속도를 위한 증착 구간의 튜브벽 온도 분포를 공정 변수를 변화시키면서 계산하였다.

실험

Fig.1은 본 연구에 사용된 실험 장치의 개략도로써 반응기는 예열 구간, 반응 구간 및 증착 구간 등으로 구성되었다.  본 연구의 실험에 이용된 수직형 튜브 가열로 반응기는 내부를 최고 1773K까지 가열하여 SiCl4 산화 반응에 필요한 충분한 반응 온도를 공급할 수 있도록 하였으며 반응기 방향을 수직으로 설치하여 자연 대류 현상을 효과적으로 줄이도록 하였다. 본 실험 장치에서는 증착 구간의 벽온도는 반응기 길이에 따라 온도 제어가 가능하도록 제작하여 초미립 SiＳ2 입자의 증착 제어가 가능하도록 하였다.  본 연구를 수행하기 위하여 반응 구간인 수직형 튜브 가열로 반응기를 장치하여 자연 대류의 영향을 줄이도록 하였으며 증착 구간인 pyrex 튜브에는 조절된 온도 구배로서 설정된 온도로서 균일한 분포의 증착을 이루도록 하였다.

본 실험에서 사용된 운반 기체(O2)는 수분을 충분히 제거한 후 반응기 입구 및 SiCl4 bubbler에 공급되도록 하였다.  bubbler 내의 SiCl4는 O2 기체 내에 포화되어 정량 공급하였고, SiCl4 반응 기체가 공급 선상에서 응축되는 것을 막기 위해서 가열 tape을 사용하여 공급 선을 일정한 온도로 유지시켰다.  공급된 반응 기체는 수직형 튜브 가열로 반응기에서 가열되어 고온 상태에서 SiCl4가 산화되어 SiＳ2 입자로 생성되고, 생성된 SiＳ2 입자는 튜브형 가열로 반응기에 연결된 증착 구간에서 열영동 현상에 의해 튜브 내벽에 증착 된다[2].  증착 구간은 pyrex 튜브로 되어 있으며 증착 구간내 생성물인 SiO2 입자의 증착 특성을 관찰하기 위해 분리가 가능한 여러 개의 단위관을 제작하여 증착 구간의 내부에 충진시켰다.  SiCl4를 공급하기에 앞서 수직형 튜브 가열로를 원하는 실험 조건의 온도로 설정하고 O2 기체만을 충분한 시간 동안 반응기로 통과시켜서, 반응 구간과 증착 구간에서의 튜브벽 및 기체의 온도 분포가 정상 상태에 도달하도록하였다.  또한 튜브벽을 여러 개의 구간으로 나누어 설정된 온도로 제어함으로써 원하는 증착 구배를 얻을 수 있도록 설계하였다.  증착 구간에서 균일한 증착을 위한 실험적 온도 제어법으로는 가열 및 단열로서 가능하도록 하였다.  pyrex 튜브 위에 단열재를 감아 외부로의 열전달을 차단하여 주거나 열원인 열선을 감아 가열함으로서 원하는 온도 구배를 얻어 SiO2 입자의 균일한 증착을 얻도록 하였다.  증착 구간에서 반응에 의하여 SiO2 입자가 충분히 증착된 뒤 각 단위관을 외관과 분리하여 중량을 측정함으로써 반응기 길이에 따른  SiO2 입자의 증착량 및 증착 효율을 계산하였다.

결과 및 토론

수치 모사 및 실험에 이용된 반응 및 증착 구간은 반응기 길이 방향으로는 0<z≤62 일 때를 반응 구간, 62＠z□122 일 때를 증착 구간으로 하였다.  반응 구간은 수직형 가열로 튜브에 의해 고온으로 가열되어 SiCl4 의 산화 반응이 일어나는 구간이며, 증착 구간은 반응 구간 뒤쪽에 연결되어 있으며 초미세 SiO2 입자가 주로 열영동 현상에 의해 증착 되는 구간이다.  본 연구에서 실험 변수의 영향을 살피기 위해 표준 조건으로 예열기 설정 온도 900K, SiCl4 초기 농도 0.5 □%, 가열로 온도 1573K, 전체 기체 유량 4 l/min (STP 조건)으로 하였다.  Fig. 2는 예열기 설정 온도를 다양하게 변화시켰을 때 반응 구간 및 증착 구간에서 특수 제작한 B-type의 열전대로 내벽 온도를 측정한 결과와 실험치를 반응기 길이에 따라 curve fitting한 결과를 각각 나타내었다.  curve fitting한 결과 전반부인 z<20 구간에서는 2차 함수 형태로 증가하여 설정 온도에 도달하였으며, 20<z<40 구간에서는 반응기 설정 온도에 도달하였으며 반응후기인 z>62 구간에서는 2차 함수 형태로 튜브 내벽 온도가 감소함을 보이고 있다.  또한 반응 전반부에서 예열된 온도가 상승함을 보여주고 있습니다.

현재 본 연구에서는 모델식의 수치 모사를 위해 실험 장치 중의 반응 구간 튜브 벽온도를 측정하여 수치 모사의 온도에 대한 튜브벽에서의 경계 조건으로 활용하여 공정 제어 변수인 예열기 온도, 가열로 온도, SiCl4 초기 농도, 전체 기체 유량 등을 변화시키면서 계산된 SiO2 입자의 특성과 증착 상태를 고찰하였으며, 실험적으로 측정된 초미립 SiO2 입자의 생성 및 증착 특성(증착량, 증착 효율)에 대한 결과와 수치 모사 결과를 비교하고 있다[2].

참고문헌

1. Kim, K. S. : Proceed. 2nd SIChEM Symp.'90, S-8. Powder Technol., Apr.25-28,

Seoul,Korea, 229(1990).

2. Kim, K. S. and Hyun, B. S : Hwahak Konghak, 34(2), 243-248(1996).

3. Kim, K. S. and Pratsinis, S. E.: AIChE J., 34, 912(1988).

4. Friedlander, S. K.: 'Smoke, Dust and Haze', Wiley, New York (1977).

5. Seinfeld, J. H.: 'Atmospheric Chemistry and Physics of Air Pollution',

Wiely, New York (1986).

6. Friedlander, S. K.: Aerosol Sci. and Technol., 1, 3(1982).

7. Brock, J. R.: 'Simulation of Aerosol Dynamics in Theory of Disperse

Multiflow', Mayer, R. E. ed., Academic Press, New York(1983).

Fig. 1 Schematic of experimental apparatus.

Fig.2 The measured temperature profiles in reaction zone

for various preheater temperatures.