상온에서 제조된 티타니아졸의 상전이

소 원욱, 박 승빈．, 임 선화, 문 상진

한국화학연구소, 한국과학기술원．

Phase Transition Behavior of Titania Particles Prepared by Sol-Gel Method at Room Temperature

Won Wook So, Seung Bin Park．, Sun Hwa Im, Sang Jin Moon

Korea Research Institute of Chemical Technology, Korea Advanced Institute of Science and Technology．

서론

티타니아 입자는 anatase, brookite 및 rutile 등의 3가지 결정구조를 가지며, rutile 형이 열역학적으로 가장 안정하다. 티타니아는 안료 등에 이용되었으나 최근에 이르러 광촉매 담체, 습식형 태양전지의 전극물질 등 여러 가지 용도로 다양화 되고 있다. 각각의 용도에 따라 사용되는 티타니아 입자의 상조성이 달라진다. 촉매 및 gas sensor 등에 사용에는 티타니아는 rutile 형이 유리한 것으로 알려져 있고[1], 최근 각광을 받고 있는 습식형 태양전지  전극물질로 사용되는 경우에는 anatase 형이 유리하다[2].

이러한 배경하에 티타니아 입자의 상조성을 제어하기 위한 연구가 활발하게 진행되어져 오고 있다. Yoldas[3]는 졸-겔법에 의해 메탈알콕사이드와 H2O2를 이용하여 티타니아 입자를 제조하였으며, 이를 150-190oC로 가열처리한 결과 무정형에서 anatase 형으로의 상전이를 관찰하였다. Kumar[4]는 상전이에 따른 나노미터 크기의 티타니아 입자의 densification을 연구한 결과 300oC에서 얻어진 티타니아의 경우 anatase 형이었으며, 이를 450oC로 온도를 높인 결과 rutile 로의 상전이를 관찰하였다. Oh 등[5]은 유기첨가제에 따른 티타니아 입자의 상전이 연구를 수행한 결과 300oC의 낮은 온도에서도 anatase로부터 rutile로의 상전이가 이루어짐을 보고하였다. Oguri 등[6]은  200-282oC의 온도범위에서 수열처리를 실시한 결과 순수한 anatase 형임을 보고하였다. Bacsa 등[7]은 여러 가지 알콕사이드를 원료로 티타니아 졸을 제조한후 이를 다시 수열처리하였다. 물/알콕사이드 비 등의 실험조건에 따라 anatase로부터 rutile로의 상전이가 가능함을 보고하였다.

본 연구에서는 졸-겔법에 의해 titaniumtetraisopropoxide(TTIP)를 원료로 상온에서 티타니아졸 제조시 peptizing agent인 HNO3의 주입농도 변화에 따른 티타니아졸의 상온 상조성과 250, 500oC 열처리후 상조성과의 상관관계를 규명하였다.

실험

Glove box 내에서 TTIP와 isopropanol을 혼합한후 반응물 저장조에 저장한다. 교반모터에 의해 교반되는 초순수에 반응물을 공급한후 peptizing agent인 HNO3를 일정량 공급한다. 열처리전 입자의 상조성을 알아보기 위하여 졸상태로 상온 진공 건조후 분쇄하고 XRD(Rigaku, D-MAx, Japan) 분석하였다. 티타니아 입자의 온도변화에 따른 상변화를 고찰하기 위하여 상온에서 건조된 티타니아 입자를 250, 500oC 공기 분위기 furnace 내에서 3시간동안 열처리하여 XRD 분석하였다. 티타니아 입자의 상조성 계산을 위해 Spurr 등[8]의 식을 이용하였다.

결과 및 토론

열처리없이 상온에서 건조된 티타니아 입자의 XRD pattern을 그림 1에 나타내었다. 그림에서 보듯이 H+/TTIP 몰비가 0.08인 경우 anatase 형임을 알 수 있었다. 그러나 peak intensity는 매우 낮았다. 이는 무정형 티타니아 입자가 대부분을 차지하고 일부만이 anatase 형으로 존재한 때문으로 생각되었다. 그림 2 및 3은 H+/TTIP 몰비를 0.17, 0.5로 달리한 경우로  H+/TTIP 몰비가 증가할수록 rutile peak가 증가하였으며, 또한 대부분이 anatase로 존재하는 H+/TTIP 몰비 0.17의 경우 H2O/TTIP 몰비가 감소하면 anatse와 rutile의 복합상으로 변하였다. 각각의 실험조건하에서 제조된 티타니아 입자를 250, 500oC로 열처리한 경우 티타니아 입자의 상조성 변화고찰을 위한 대표적인 XRD pattern(H+/TTIP 몰비=0.50)을 그림 4에 나타내었다. Rutile 형의 상온 티타니아 입자는 열처리 온도와 관계없이 rutile 형임을 알 수 있었다. 한편 H+/TTIP 몰비 0.08, 0.17의 조건하에서 제조된 티타니아 입자의 경우 250oC의 열처리 온도에서는 대부분 anatase 이고 500oC에서는 rutile로 상전이 되었다. 이러한 rutile 형 입자의 경우에는 막대형이 주류를 이루었으며, anatase 형은 원형 또는 사각형으로 이루어져 있었다.   이상과 같은 결과로부터 티타니아 입자의 상조성은 TTIP의 hydrolysis- condensation 과정에서 이미 결정되어지는 것으로 밝혀졌다. 먼저 생성된 입자의 상을 모체로하여 anatse 형으로 유지되거나 또는 anatase로부터 rutile로의 상전이가 이루어짐을 알 수 있었다.

결론

TTIP를 원료로 졸-겔법으로 티타니아졸을 제조하고 얻어진 졸을 건조하여 상온상태의 결정상을 조사한 결과 H+/TTIP 몰비가 증가할수록 anatase로부터 rutile 형으로 입자의 상조성이 변화하였다. 그러나 전체적인 peak intensity는 아주 미약하였다.

또한 500oC 까지의 열처리 결과 초기의 상조성이 열처리후 티타니아 입자의 상조성을 결정하는 가장 큰 인자임을 알 수 있었다.

참고 문헌

[1] Kumar K.N.P, Keizer K., and Burggraaf A.J., J. Mater. Sci. Lett., 13,          59(1994).

[2]. O'Regan B., and Gratzel M., Nature, 353(24), 737(1991).

[3] B. E. Yoldas, J. Mater. Sci., 21, 1087(1986).

[4] Kumar K.N.P, Keizer K., Burggaraaf A.J., Okubo T., Nagamoto H., and

Morooka S., Nature, 358(2), 48(1992).

[5] Oh K.S., Yang J.C., Jung K.T., Choi S.C., and Shul Y.G., HWAHAK

KONGHAK, 33(5), 544(1995).

[6] Oguri Y., Riman R.E., and Bowen H.K., J. Mater. Sci., 23, 2897(1988).

[7] Bacsa R.R., and Gratzel M., J. Am. Ceram. Soc., 79(8), 2185(1996).

[8] Spurr R.A., and Myers H., Analy. Chem., 29, 760(1957).