화학증착에 의한 복합 알루미나 지지체 내에서의

실리카막 제조 과정 연구

이희준, 남석우, 하흥용, 홍성안, 엄희문*

한국과학기술연구원  전지·연료전지센터

*전력연구원 에너지환경고등연구소

Formation of SiO2 membranes in the pores of

composite alumina supports using a CVD technique

H.J. Lee, S.W. Nam, H.Y. Ha, S.-A. Hong and H.-M. Eum*

Battery and Fuel Cell Research Center, KIST

* Center for Advanced Studies in Energy and Environment, KEPRI

서 론

선택적 투과성이 있는 무기막을 고온 촉매 반응에 적용하면 반응의 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 특히 최근 활발한 연구가 진행되고 있는 이산화탄소의 화학적 전환 방법 중  CO2 + CH4  →  2CO + 2H2  반응에 수소 투과성 무기막을 응용하면 보다 낮은 온도에서도 높은 전환율을 얻을 수 있을 것이다. 무기막을 분리막 반응기에 적용하려면 특정 기체에 대한 선택도 뿐만 아니라 절대 투과 속도 또한 높아야 한다. 박막 담지 무기막은 다공성 지지체를 사용하여 그 위 또는 그 기공 내에 선택적 투과성을 지니는 막을 합성한 형태로서, 되도록 얇은 선택적 투과막을 지지체에 제조함으로써 투과도를 향상시킬 수 있다. 고온에서 수소 투과성이 있는 실리카막의 경우 기공의 크기가 4nm 정도인 다공성 유리를 지지체로 하여 화학증착법으로 제조하는 연구가 많이 수행되어 왔으며 [1,2], 400℃ 이상의 온도에서 막을 통한 수소의 투과도는 0.1 cm3[STP]/min-atm-cm2 수준이었다. 본 연구에서는 실리카 담지 무기막의 수소 투과성 향상을 위하여 기공의 크기가 다공성 유리보다 큰 다공성 알루미나 지지체와 솔-젤 방법으로 제조한 복합 알루미나 지지체를 사용하였으며, 이 지지체의 기공 입구에 화학증착법에 의하여 실리카 막을 합성하고, 실험 조건에 따른 막의 형성 위치 및 고온에서의 기체 투과도 변화를 관찰하였다.

실 험

압출 성형 방법에 의하여 양쪽 끝이 모두 뚫린 튜브의 형태로 제작된 지지체를 (주)동서에서 구입하여 사용하였다. 제조된 다공성 알루미나 지지체는 직경이 8 mm, 길이 100 mm, 두께가 0.85 mm 이었으며, 평균 기공 크기는 0.1□m로 기공 분포는 비교적 좁은 범위에 국한되어 있었고, 기공율 35%정도로 나타났다.

다공성 알루미나 지지체내에 □-Al2O3를 코팅하기 위하여 솔-젤 방법을 사용하였다. 코팅 용 솔은 ATSB를 산성 용액 내에서 가수 분해시켜 제조하였으며, ATSB를 25℃의 일정농도의 질산 수용액(H+/Al3+ molar ratio = 0.07 ∼ 1.0)에서 가수분해시켜 1 시간 동안 격렬히 교반한 후 반응용기에 응축기를 부착하여 끓는점 (대략 90℃)까지 가열하고 24 시간 동안 유지하여 안정한 boehmite 솔을 제조하였다. 제조된 솔을 침적방법(dip coating)으로 다공성 알루미나 튜브 내에 채워 기공 입구에 gel을 형성시켰다. 기체의 투과 특성을 파악하기 위하여 다공성 알루미나 튜브와 비다공성 알루미나 튜브를 연결하였으며, 이 때에는 밀봉용 유리를 사용하였다. 밀봉용 유리는 미분체 상태로 공급되었으며, 분체를 ethylcellulose 및 □-terpineol로 구성된 결합체와 혼합하여 paste의 형태로 제조하고 연결 부위에 바른 후 1000℃ 부근에서 열처리하여 다공성 알루미나 지지체와 비다공성 알루미나 튜브를 접합하였다.

화학증착에 의한 실리카막의 제조

다공성 알루미나 지지체 내부에 실리카 막을 형성시키기 위하여 다음과 같은 SiCl4의 가수분해 반응을 이용하였다.

SiCl4 + H2O → SiO2 + 4HCl

전구체인 SiCl4 와 H2O는 다공성 알루미나 관의 내부로 동시에 공급되어, 두 반응물이 기공의 입구에서 반응하여 SiO2 막을 형성시키는 한 방향 반응물 주입에 의한 막 형성법(one-sided film deposition)을 사용하였다. 반응물은 포화조에서 기화되어 운반 기체와 함께 반응기로 공급되었다. 운반 기체로는 고순도 질소를 사용하였으며, SiCl4의 경우 zeolite trap을 통과시켜 수분을 제거한 후 사용하였다. 운반 기체의 유속은 mass flow controller를 사용하여 각각 200ml(STP)/min으로 공급되도록 조절하였다. 각 운반 기체 중의 반응물의 농도는 H2O의 경우 항상 포화조를 80℃로 유지하여 수증기의 농도를 34%로 일정하게 유지하였으며, SiCl4는 실온에서 포화되어 공급되나 농도 조절을 위하여 희석용 질소를 공급할 수 있도록 하였다. 반응기를 통과한 기체 중 미반응된 SiCl4는 물이 들어 있는 트랩을 거쳐 배출되었다.

막 제조 과정 중 일정 시간 증착을 수행한 후 유량계 및 G.C.(HP 5890 Ⅱ)를 이용하여 막을 통한 수소, 질소 혼합기체의 투과도 및 선택도를 측정하였다.  투과도는 압력차가 1기압일 때 지지체의 바깥 단위 면적을 통과하는 기체의 유량으로 정의하였다. 다공성 알루미나 지지체 기공 내부에 제조된 실리카 막의 위치 및 분포는 electron probe microanalysis(EPMA, JEOL. JAX-8600)를 사용하여 분석하였으며, 다공성 알루미나의 단면을 20개의 구간으로 나누고, 안쪽에서 바깥쪽으로 들어가며 line analysis에 의해 Si 및 Al의 양을 측정하였다. 제조된 막의 기공 특성 분석에는 porosimeter(Micromeritics, Autopore Ⅱ 9220)를 사용하였다.

결과 및 고찰

가. 반응 온도의 영향

그림 1에는 증착 반응이 진행될 경우 SiCl4의 농도에 따른 질소 투과도의 변화가 나타나 있다.  이 때 지지체로는 솔-젤 코팅 층이 없는 기공 크기 0.1□m의 알루미나 막을 사용하였다. 그림에서 보는 바와 같이 반응 온도가 증가함에 따라 반응  속도가 증가하여 증착 시간이 감소함을 알 수 있다, 또한 두 반응물이 기공을 통하여 서로 반대 방향 반응물 주입에 의한 막 형성법(opposing-reactants film deposition)의 경우 반응 온도가 700℃일 경우 반응 시간이 최소한 2시간 이상 소요되는 데 비해서 한 쪽 통로로 주입시키는 막 형성법(one-sided film deposition)으로는 20분 정도 소요되었다. 이러한 현상은 opposing-reactants film deposition의 경우 농도 구배가 기공 내에 형성되고, 따라서 반응 영역에서의 반응물 농도는 기공 입구에서보다 훨씬 작게 되므로 반응 속도가 느려지고 결과적으로 박막 형성 속도가 느려지게 되는 반면, one-sided reactants deposition의 경우에는 기공의 입구에서 반응물의 농도 높아 SiCl4의 흡착 및 표면 반응에 의한 실리카 증착 속도가 더 빠르기 때문으로 생각된다. 그림 2에는 반응 온도에 따른 막 알루미나 지지체 파단면의 실리카 함량을 나타낸 것이다. 그림에서 보는 바와 같이 온도가 낮을수록 기공 입구에서의 실리카 함량이 높고, 지지체 기공 내부로 깊이 실리카 증착이 이루어 졌음을 알 수 있다. 기공 입구의 좁은 범위에서 실리카 막이 제조되어야 수소 투과도가 향상되므로 반응 온도를 700℃ 이상으로 결정하였다. 한편 제조된 실리카 막의 수소/질소 선택도는 100 이상이었으나 수소의 절대 투과도는 0.1cm3[STP]/min-atm-cm2 이하로 낮아 기공 크기가 작은 알루미나 층을 형성시켜 화학 증착 반응을 시도 하였다.

나. 복합 알루미나 지지체 사용 결과

기공 입구에서 좁은 범위의 실리카 막을 제조하기 위해서 솔-젤로 코팅한 복합 알루미나 지지체를 사용하였다. 그림 3에는 700℃에서 다공성 알루미나와 복합 알루미나 지지체의 막 양 면의 압력차에 따른 H2 및 N2의 투과도가 도시되어 있다. 그림에서 보는 바와 같이 솔-젤 코팅 층을 형성시킴으로써 복합 알루미나 지지체의 투과도가 10% - 15% 감소하였다. 또한 복합 알루미나 지지체는 압력차와는 관계없이 기체 투과도가 일정한 Knudsen 확산의 지배를 받음을 알 수 있다. 앞에서와 같은 방법으로 실리카 막을 합성한 후, 막을 통한 기체의 투과도를 400∼800℃에서 측정하여 그림 4에 나타내었으며, 코팅층이 없는 경우 형성된 막의 수소 투과도도 같이 나타내었다. 온도가 증가함에 따라 모든 실리카 막의 수소 투과도가 증가하였으며, □-Al2O3 층이 형성되어 있는 복합 알루미나 지지체에 제조된 막의 수소 투과도가 코팅층이 없는 지지체를 사용한 경우보다 향상된 것을 알 수 있다. 현재 복합 알루미나 지지체를 사용하여 증착 조건을 최적화 하는 실험이 수행되고 있다.

결 론

한 쪽 방향 반응물 주입법으로 수소 투과성 실리카막을 다공성 알루미나 지지체에 형성시켰다. 반응 온도가 증가할 수록 증착 속도가 빨라져 기공 입구의  좁은 범위에서 실리카 막이 제조됨을 알 수 있었다. 솔-젤 방법으로 □-Al2O3 층을 형성한 복합 알루미나 지지체를 이용한 결과 수소 투과도를 보다 향상시킬 수 있었다.

참고 문헌

1. H. Y. Ha, S. W. Nam, S. A. Hong and W. K. Lee, J. Membrane Sci., 85 (1993)

279.

2. M. Tsapatsis, S. J. Kim, S. W. Nam and G. R. Gavalas, Ind. Eng. Chem. Res., 30

(1991) 2152.