졸-겔법에 의한 고체산화물 연료전지(SOFC) 전해질용

Yttria Stabilized Zirconia(YSZ)의 합성에 관한 연구

이승구, 서진석, 황운연, 박형상, 윤호성*

서강대학교 화학공학과, 한국자원연구소*

A study on the preparation of yttria stabilized zirconia(YSZ)

for solid oxide fuel cells(SOFC) by sol-gel method

Seung-Gu Lee, Jin-Seok Seo, Un-Yeon Hwang,

Hyung-Sang Park, Ho-Sung Yoon*

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

Korea Institute of Geology, Mining & Materials*

서론

고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cells, 이하 SOFC)는 세라믹 연료전지라고도 불리우며 고체전해질을 사용함에 따라 다른 형태의 연료전지와 구별되는 몇몇 장점을 가진다. 예를 들면 전해질의 불변성, 액체전해질에서는 불가능한 원하는 형태로의 성형과 가공의 용이성, 높은 조업온도에서 얻을 수 있는 재사용 가능한 양질의 열과, 탄화수소 연료의 생성등을 기대할 수 있다.

SOFC의 전해질 재료로는  Sc2O3나 Y2O3, 또는 다양한 희토류 산화물이 첨가된 ZrO2, CeO2, ThO2 등의 ⅣB족 산화물들이 응용가능성이 높은 것으로 판명되어 왔으며, 이 중 Y2O3가 첨가된 ZrO2가 가장 진보되고 일반화된 재료로 인정되고 있다.

본 연구에서는 졸-겔법에 의해 Y2O3가 균일하게 첨가된 Yttria Stabilized Zirconia(이하 YSZ)를 제조하였으며 다양한 하소온도에서의 결정성을 분석, 고찰하였다.

이론

ZrO2는 순수할 때의 이온전도도가 너무 낮기 때문에 좋은 전해질로 쓰일 수 없다. 상온에서 ZrO2는 단사정계의 결정구조를 가지며, 1170℃ 이상의 온도에서는 정방정계로, 2370℃가 넘으면 입방형의 형석구조로 바뀐다. 이런 결정형태의 전환은 큰 부피변화를 수반하게 되며 이점은 ZrO2의 고온 응용시 문제가 될 수 있음을 의미한다. 그러나 적당한 크기의 2가 또는 3가의 양이온으로 주(主)격자 양이온 Zr4+를 치환함으로써 ZrO2의 안정화가 가능하다. 이 치환은 입방형 형석구조를 안정화시킬 뿐만 아니라 전하량 보상으로 인한 큰 농도의 산소공백을 형성시킴으로써 산소이온 전도도를 크게 증가시켜 준다.

SOFC의 전해질로 최선의 성능을 갖게하기 위해서는 YSZ 제조시 Y2O3 혼합의 균일성이 보장되어야 하며, 원하는 형태로의 성형을 용이하게 하기 위해서 YSZ 분말의 특성을 조절할 수 있어야 한다. 이런 목적하에서 다양한 경로의 YSZ 합성방법이 시도되어져 왔으며, 이 중 금속 알콕시드의 가수분해와 축합의 액상반응을 거치는 졸-겔법이 많은 장점을 가질 수 있을 것으로 판단된다.

Zirconium 알콕시드는 Zirconium의 높은 부분양전하에 기인하여 가수분해와 축합반응의 속도가 매우 빠르며, 이로 인해 졸-겔법에 의한 ZrO2 합성시 많은 어려움을 수반한다. 짧은 gelation time은 Y2O3의 균일한 혼합을 불가능하게 할 수도 있다.

따라서 본 연구에서는 Zirconium 알콕시드를 안정화시켜 반응속도를 늦출 수 있을 것으로 기대되는 chelating ligand를  첨가하여 반응속도를 늦추는 동시에 Y2O3의 균일한 혼합을 시도하여 소성온도에 따른 결정성을 분석하였으며, 다양한 Y2O3 함유량에 따른 영향도 고찰하였다.

실험방법

반응 1                                반응 2

(iso-propanol+Acetyl acetone)

+ Zr-n-p

(iso-propanol+Water)

+ YCl3·H2O

30℃                                                30℃

1시간 교반                                          1시간 교반

반응 3

반응 1 +반응 2

30℃

2시간 교반

60℃ 24시간 Drying

Calcination

400℃,500℃,600℃,800℃

Analysis

XRD, FT-IR

-반응 1.

30℃ 에서 Zirconium-n-propoxide(이하 Zr-n-p)를 iso-propanol에 희석한 후 chelating ligand인 Acetyl acetone을 첨가하여 1시간 동안 교반함으로써 Zr-n-p를 안정화시켰으며, Zr-n-p와 Acetyl acetone의 몰비는 2:1로 하였다.

-반응2.

동시에 YCl3□6H2O를 상온에서 iso-propanol과 물이 혼합된 용액에 넣어 1시간동안 교반시킴으로써 용해시켰으며 이때, Zr-n-p와 물의 몰비는 1:4로 하였다.

-반응3. (반응1+반응2)

1시간 동안의 교반후 각각의 두 용액을 혼합하여 30℃에서 2시간 동안 반응시켜 gel을 형성시켰다.

Zr-n-p : Acetyl acetone : H2O : iso-propanol의 몰비는 1 : 0.5 : 4 : 40 이었으며 YCl3□6H2O의 양은 다양하게 변화시켰다.

-건조

반응에서 얻어진 생성물을 60℃에서 24시간 동안 건조하였다.

-Calcination.

건조물은 400℃, 500℃와 600℃, 800℃에서 하소하였으며, 하소후 각각의 시료들을 XRD와 IR을 통해 분석하였다.

결과 및 고찰

Zr-n-p와 Acetyl acetone의 몰비 변화에 대한 실험 결과에 의하면 몰비가 1:1일 때는 72시간의 반응에 의해서도 gelation이  일어나지 않았으며, 이와 같은 현상은 Zr-n-p가 Acetyl acetone에 의하여 거의 완전히 안정화 되었기 때문이라고 사료된다. 몰비가 5:1의 경우에는 Zr-n-p가  거의 불안정하여 수초내에 gelation이 일어난 것으로 보아 균일한 혼합이 불가능하였다고 사료된다. 몰비를 2:1로 하였을 때는 반응 시간에 따라 점진적으로 점도가 증가하다가 2시간 정도 반응을 진행시키면 완전히 gelation 되었다. 이와 같은 결과에 의해서, Acetyl acetone의 chelating에 기인한 Zr-n-p의 안정화를 통하여 가수분해와 축중합반응 속도를 조절함으로써 균일한 혼합을 가능하게 하기 위한 가장 좋은 조건으로 본 연구진은 Zr-n-p : Acetyl acetone = 2:1을 택하였다.

Fig.1에 소성온도에 따른 XRD 분석 결과를 나타내었다. Fig.1에 의하면   400℃이하에서는 비정질상을 나타내고 있으며,500℃ 이상에서 전형적인 입방형 형석구조를 갖고 있음을 알 수 있으며, 따라서  8%의 Y2O3를 포함하는 YSZ는  400℃후반에서 입방형 형석구조로 전이됨을 알 수 있고, 하소 온도 증가에 따라 결정성이 증가하고 있음을 알 수있다.

Fig.2와 Fig.3에 Y2O3와 ZrO2, 그리고 다양한 양의 Y2O3가 포함된 YSZ의 FT-IR spectra를 나타내었다. Fig.2에 의하면 1640□-1와 3470□-1주파수 부근에서 O-H 결합에 의한 흡수대가 나타났으며, 1375□-1∼1550□-1의 주파수 범위에서 표면에 흡착된 CO2에 의한 흡수대가 나타났다. 그리고 O-H와 CO2에 의한 흡수 대는 400℃이상의 온도에서 하소하면 모두 제거되었다. 그리고 Fig.3에 의하면 Yttria의 조성이 증가하면서 Zr-O-Zr 결합에 의한 peak의 강도가 줄어드는 것으로 보아 결정 내부에는 많은 Zr-O-Y의 결합이 생성되었다고 사료되며, 따라서 Zr+4 에 대한 Y+3의  조성비가 증가하게 되므로 결정내부의 산소이온결손 격자점이 증가하게되어 고체 전해질로서의 이온전도도를 향상 시킬 것으로 사료된다.

참고문헌

1. Fuel Cell Handbook,  P 303∼307 (1989), A.J.Appleby, F.R.foulkes,

2. J.Am.Ceram.Soc., 76.[3] 563∼88 (1993), Nguyen Q. Minh

3. J.Non-Cryst.Solids, 100, 65∼76 (1988), C.SANCHEZ, J.LIVAGE, M.HENRY    and F.BOBONNEAU

4. Advances in Ceramics, 12, 774∼83 (1983), K.HABERKO and W.PYDA

5. Sol-Gel Science, 21∼96 (1990), C.Jeffrey Brinker, Ceorge W.Scherer

Fig 1. X-ray diffraction patterns of YSZ ( 8% Y2O3 )

Fig 2. FT-IR spectra of Y2O3 and ZrO2           Fig 3. FT-IR spectra of YSZ

(3,5 and 8,10% Y2O3)