Sol-Gel법에 의한 기능성 유-무기 Hybrid Gel의 제조

류창우, 성부용, 고문규, 송기창

건양대학교 화학공학과

Preparation of Functional Organic-Inorganic Hybrid Gels by Sol-Gel Method

Chang-Woo Ryu, Moon-Kyu Ko, Ki-Chang Song

Department of Chemical Engineering, Konyang University.

서론

종래부터 유기 고분자와 무기 재료와의 복합체는 Fiber Reinforced Polymer(FRP) 등의 Composite재료가 있었다. 그러나 이 재료에서의 유기, 무기 각 분산상의 크기는 마이크론단위 이므로, 물성은 각 성분의 가성치에 기준하여 새로운 물성을 기대할 수 없었다. 그러나 분산상의 크기를 나노메타 수준으로 하면, 가성치를 초월한 물성이 기대되므로 이에 관한 연구인 소위 Nanocomposite에 관한 연구가 최근 활발히 진행되고 있다. 그러나 이 경우에서도 기본적으로는 유기 성분 및 무기 성분의 물리적인 혼합으로 신재료의 창조는 곤란하였다.

그것에 대하여 본 연구에서 다뤄지는 Sol-Gel법에 의한 유-무기 혼성 재료는 유기 성분과 무기 성분이 분자 수준으로 혼합되며 또한 각 성분간에 적당한 인력이 존재하므로 분자 수준으로 균질한 재료를 제조할 수 있다. 이 재료는 성분으로 봐서는 이종성분으로 구성되므로 불균일계라고 할 수 있지만, 합성된 혼성 재료가 분자 수준으로 균일하므로 균질한 재료라고 말할 수 있다. 이 때문에 유-무기 혼성 재료는 유기 재료의 경량성, 유연성, 성형성 등의 장점과 무기 재료의 내열성, 고강도 등의 장점을 합친 것으로 종래에는 없는 새로운 특징을 지닌 재료로 될 가능성이 기대되고 있다.

1980년대 초에 개발되어 최근에 활발히 연구, 개발되고 있는 Sol-Gel법에 의한 유-무기 혼성 재료는 ORMOSIL(Organically Modified Silicate), ORMOCER(Organical-ly Modified Ceramic), CERAMER(Ceramic Polymer), POLYCERAM(Polymer  Ceram-ic)등으로 불려지면서 다양한 분야에 응용되어지고 있다. 특히 유-무기 혼성 재료가 갖는 특수한 특성으로 인하여 그 응용 분야는 매우 넓고 앞으로도 계속 개발될 것이다. 이 재료의 가장 큰 특성은 무기물과 유기물 성분 특성의 조화이다. 무기물 성분의 hardness와 유기물 성분의 flexibility가 투명성이 유지되면서 조화

될 수 있다. 또 다른 특성은 균열 없는 재료의 제조 가능성이다. 일반적으로 Sol- Gel법으로 제조되는 무기물 재료는 균열 없이 제조하기가 어렵고, 특히 코팅은 두꺼운 막으로 제조가 불가능하다. 그러나 유-무기 혼성 재료는 용이하게 20□m이상의 코팅이 가능하여, 다양한 분야에 응용 가능하다. 이와 같이 유-무기 혼성 재료는 특수하고 다양한 특성으로 인해 여러 분야에 응용되고 있는데, 이 중 대표적인 응용의 예로서는 콘택트렌즈, 광기능성재료, 다공성 재료, 플라스틱이나 금속에의 Hard coating, Antifogging coating, Dust-repellent coating, 플라스틱 포장재의 수증기 차단성 코팅 재료로서의 응용을 들 수 있다.

본 연구에서는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)-MTES(Metyltriethoxy silane)계 OR- MOSIL의 제조에 있어서 TEOS와 MTES의 몰 비를 다양하게 변화시키면서 여러 조성의 ORMOSIL을 제조해 그 몰비변화가 혼성겔의 물성변화에 미치는 영향을 살펴보고자 한다.

실험

1. 유-무기 Hybrid gel의 합성

혼성 재료의 무기 성분에 해당하는 물질로 TEOS(Tetraethylorthosilicate)를 사용하였고 유기 성분에 해당하는 물질로 MTES(Metyltriethoxysilane)를 사용하였다. 먼저 일정한 몰수의 TEOS와 MTES를 유리 비이커에 담고 용매인 ethanol을 첨가해 희석시켰다. 이 TEOS-MTES-Ethanol계에 미리 준비한 HCl과 물의 혼합 용액을 뷰렛을 사용해 조금씩 적가하면서 상온에서 자기교반기(magnetic stirrer)를 사용해 1시간 동안 가수분해시켰다. 가수분해가 끝난 용액은 60□로 유지되는 건조기(drying oven)에 넣어 개방 상태로 숙성시킴에 의해 중축합반응을 진행시켜 유-무기 혼성 겔을 얻었다.

본 연구에서 복합체 제조를 위한 실험 조건은 전체 alkoxide (MTES+TEOS)에 대한 MTES의 몰 비를 0, 0.3, 0.7, 1로 각각 정하였고, 용매인 에탄올은 EtOH/(TEOS+MTES)=4, 물의 양은 H2O/(TEOS+MTES)=4, 촉매로 쓰인 염산 양은 HCl/(TEOS+MTES)=0.01로 각각 정하였다.

2. 혼성 재료의 특성 관찰

합성시킨 혼성졸의 겔화시간은 건조기에 투입된 시간부터 유동성을 보이지 않을 때까지의 시간 간격으로 결정하였으며, 또한 겔화시의 겔의 부피를 용액의 처음 부피로 나눔으로서 겔화시의 용액의 부피분율을 측정하였다. MTES/TEOS몰비변화에 따라 제조된 혼성겔의 화학결합 상태의 변화를 알아보기 위해 FT-IR Spec-troscopy(FTS155, Bio-rad)를 사용하여 KBr법으로 분광 분석을 행하였으며, 측정 범위는 400∼1600cm-1의 파수였다. 또한 온도에 따른 시료의 감량과 열적변화를 관찰하기 위해 DTA/TGA 분석기(STD2960, TA instruments)를 사용해 실온에서 1200□까지 5□/min의 속도로 승온시키면서 공기 분위기에서 열분석하였다.

결과

Fig.1은 MTES/(TEOS+MTES)의 몰 비를 각각 0, 0.3, 0.7, 1로 변화시키면서 겔화시간의 변화를 관찰한 그림으로, MTES의 양이 증가할수록 겔화시간이 증가하는 현상을 볼 수 있다. 용액의 겔화는 반응물질인 TEOS나 MTES중의 Si-OC2H5작용기가 물과의 가수분해 반응에 의해 Si-OH기를 형성하며, 이 Si-OH기끼리의 중축합반응이 일어나 용액 중에  Si-O-Si망목구조를 형성하여 이루어진다. 한편 MTES중의 Si-CH3기는 안정하여 물과의 가수분해 반응이 일어나지 않아 Si-OH기를 형성하지 않으므로 용액 중에 MTES의 양이 많아질수록 Si-O-Si망목구조의 형성이 지연되어 겔화시간이 길어지게 된다. Table 1에서는 조성중의 MTES/TEOS몰 비 변화에 따른 겔화시의 겔의 부피(겔화부피)의 변화를 나타내었다. MTES몰 비가 커질수록 겔화부피값이 커지는 현상을 볼 수 있는데, 이러한 현상은 MTES중의 Si-CH3기는 겔중의 Si-O-Si망목구조의 형성을 중단시키므로 MTES양이 많아질수록 덜 조밀한 겔이 생성되기 때문이다.

Fig.2는 MTES/(TEOS+MTES)의 비율을 각각 0, 0.3, 0.7, 1로 제조한 혼성겔에 대해 400∼1600□-1범위에서의 FT-IR분석 결과를 나타낸 것이다. 이 비율이 0.3, 0.7, 1인 겔에서 보여지는 780, 1120, 1270□-1에서의 peak는 소수성인 Si-OH3 gro-up의 존재로 인한 peak로 MTES의 함유량이 높을수록 이 peak들이 발달되어 있음을 알 수 있다. 한편 비율이 0과 0.3인 겔에서 보여지는 910∼940□-1에서의 피크는 친수성인 Si-OH group의 존재로 인한 peak로 MTES함유량이 적을수록 발달됨을 알 수 있다. 또한 450, 800, 1000∼1100□-1에서 의 peak는 Si-O-Si group의 존재에 의한 peak로 MTES의 함유량이 적을수록 발달함을 관찰할 수 있다.

Fig.3은 MTES/(TEOS+MTES)=0.3의 조건으로 제조된 ORMOSIL의 DTA/TGA결과를 나타낸 것이다. 100□근처의 발열 peak는 물과 에탄올의 증발에 기인한 이고, 400∼600□에서 나타난 peak는 -CH3 group과 같은 유기물의 증발에 기인한 것이라고 보여지며 이 peak들이 650□이상에서 사라지는 것을 알 수 있다.

Table 1. Gelling volume of sols prepared with various MTES/(TEOS+MTES) ratios.

MTES/(TEOS+MTES)	0	0.3	0.7	1
V / V0 (t / tgel=1)	0.296	0.333	0.346	0.370