TEOS의 가수분해시 반응조건에 의한 Induction Time 변화 연구

김경수(학), 김태호(학), 김운수(학), 김우식(정), 김용욱(정), 김준경(정)*

경희대학교 화학공학과, KIST*

Effect of Reaction Conditions on Induction Time in a Hydrolysis of TEOS

Kyung-Soo Kim, Tae-Ho Kim, Woon-Soo Kim,

Woo-Sik Kim, Yong-Wook Kim, and Jun- Kyung Kim*

Dept. of Chem. Eng., Kyung Hee University, KIST*

서론

파인 세라믹스란 재료의 미세조직을 고도로 제어하여 물리적 특성이 우수한 세라믹 제품을 말하며, 제조 공정이 파인 세라믹스의 특성을 결정한다. 파인 세라믹 분말의 제조방법 중 졸-겔법은 금속알콕사이드를 알코올 용매하에서 가수분해-중축합 시켜 금속산화물 또는 수산화물 형태의 세라믹 분말을 합성하는 무기소재의 제조법이다.[1]

본 연구에서는 졸-겔법을 이용하여 실리카 입자를 제조하는데 있어서 TEOS의 가수분해와 축합반응의 속도론적 연구를 수행하였다. 이와 연관지어서 TEOS 농도, 암모니아 농도, TEOS 주입속도, 교반 등에 따른 induction time을 측정하여 핵 생성이 일어나기 위한 과포화 농도를 예측하고 나아가 핵 생성과 성장에 대해 알아보고자 하였다.

이론

졸겔법으로 TEOS를 출발물질로하여 실리카 입자가 생성되는 총괄적인 반응은 식(1)과 같다.  이때 Si(OR)4는 중간체인 SiO-를 생성하고 계속해서 축합반응에 의해서 SiO2 입자로 생성된다.[2]

(1)

식 (1)로부터 각각 semi-batch와 ideal batch에서의 SiOR, SiO-, SiO2에 대한 속도식을 얻을 수 있다. 식 (1)에서 속도상수 k1, k2를 실험적으로 접근하기 위해서 Conductivity를 측정하였다. Conductivity는 이온 농도에 비례하므로 반응중에 측정된 conductivity값과 시간에 따른 SiO-농도 변화에 의해서 속도상수 k1, k2 값을 구할 수 있다.[3]  그 다음 단계로 SiO2가 과포화 되면서 핵이 생성되고 성장하게 되는데 여기에서는 Induction time을 통해서 실험조건에 따라 SiO2의 과포화 농도를 구할 수 있다. SiO2의 과포화 농도로부터 핵 생성시의 핵의 개수를 구할 수 있다.[4]

실험

본 연구에서는 출발물질로 TEOS를, 용매와 촉매로서 각각 알코올과 암모니아수를 사용하였다. 반응기에 알코올과 암모니아수를 먼저 혼합하고 TEOS를 알코올에 녹인 모액을 Syringe pump로 30분간 일정한 주입속도로 주입하였다. 반응시간에 따른 conductivity 측정은 condutivitymeter를 사용하였고, SEM을 통해서 평균입자크기를 분석하였다. Induction time의 정확한 측정을 위해서 반응 중간에 sample을 채취하여 UV-Spectrophotometer로 transmittance의 변화도 알아보았다. Fig. 1은 전반적인 실험의 장치도를 표시한 것이다.

Fig.1 Experimental apparatus of sol-gel process

결과 및 토론

본 연구에서는 속도상수 k1, k2를 구하기 위하여 먼저 기존연구를 토대로TEOS의 가수분해-축합중합반응을 비가역 1차 반응이라는 가정하에 속도론적인 접근을 시도하였다. Fig.2는 반응시간에 따른 conductivity의 변화를 나타낸 것이다. 여기서 얻어진 conductivity의 profile에 SiO-농도 profile에서 전환된 conductivity profile을 비교시켜보면 비가역 1차 반응임을 알 수 있었다.

그리고 실험적으로 구한 induction이 일어나기 위한 최저 TEOS 농도는 2.03×10-3M 이였고, 이로부터 최초 핵 생성시의 개수를 이론적으로 구할 수 있었다.

Fig. 3은 TEOS 농도와 주입속도에 따른 relative indction time을 측정한 값이다. 여기서 보면. flow rate이 증가함에 따라 relative induction time도 선형으로 증가함을 알 수 있다.

Fig. 2 Conductivity change as a function of reaction time containing 0.2239M TEOS and 4.48M H2O

Fig.3 Influence of feed rate and TEOS concentration on the relative induction time of SiO2 at 1.84M  NH3 and 4.48M H2O

참고문헌

1. C. J. Brinker & G. W. Scherer: □SOL-GEL SCIENCE□, ACADEMIC PRESS

(1990)

2. T. A. Ring: □ Fundamentals of Ceramic Powder Processing and Synthesis□,

ACADEMIC PRESS (1995)

3. G. H. Bogush & C. F. Zukoski Ⅳ: J. of Colloid and Interface Sci., 142(1),        1(1991)

4. R. A. Johnson & J. D. O'Rouree: J. Phys. Chem., 76, 2124(1954)