Poly(methyl methacrylate)와 poly(styrene-co-acrylonitrile)의

공기-물 계면에서의 상용성

조선주, 서혜란, 신동명, 김유진*

홍익대학교 화학공학과, 홍익대학교 기초과학과*

The Compatibility in Binary Mixed Monolayer Film; Poly(methyl methacrylate) and Random Copolymer of Styrene and Acrylonitrile

Sun Ju Cho, Hye Ran Suh, Dong-Myung Shin, Eugene Kim*

Department of Chemical Engineering, Hongik University,

Department of Science, Hongik University*

서 론

수면상에 형성시킨 유기단분자막을 고체기판위에 누적함으로써 다른 유기박막에 비해 분자수준에서 조절된 배향과 배열을 가지는 Langmuir-Blodgett(LB)막을 제작할 수 있다. 그러나 LB막은 다른 박막들에 비해 기계적, 열적 안정성이 떨어지는 것으로 평가되고 있다. 이러한 LB막의 단점을 보완하기 위해 고분자를 사용하고 이의 구조를 화학적으로 개질하거나 혼합하는 방법 등의 연구가 진행되고 있다. 여기서 이해할 수 있는 해당 고분자사슬의 2차원적 구조나 stiffness, 열역학적 상태 등으로부터 이의 성질의 향상이 도모될 수 있다.

Langmuir 박막이 형성될 수 있는 고분자는 양친매성 물질이어야 하는데, 이러한 분자구조를 가진 고분자들에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다. 특히 poly (methylmethacrylate)는 tacticity의 영향과 이의 구조유사체에 관한 연구를 포함하여 비교적 자세히 연구되었다[1]. Polyacrylonitrile은 극성분자로서 Langmuir 박막을 형성하지 못하며, polystyrene도 Langmuir 박막을 형성하지 못한다. 그러나 SAN은 acrylonitrile부분이 친수성부분으로 작용하고 styrene은 소수성부분으로 작용하여 공기-물 계면에서 비교적 안정한 분자막을 형성하는 것으로 사료된다[2]. 본 연구에서는 벌크상태에서 열역학적, 동력학적 연구가 깊이 되어있는 이들 atactic-poly(methylmethacrylate)(a-PMMA)와 poly(styrene-co-acrylonitrile) 랜덤공중합체(SAN)의 혼합물을 선택하여[3], SAN에서 AN함량에 따른 이들 혼합물의 공기-물 계면, 그리고 고체기판위에서의 혼합상태에 관하여 알아보았다.

이 론

SAN내의 AN의 함량이 증가할수록 본 혼합물들의 벌크상용성이 감소하는데, AN무게함량이 약 33%에 이르면, 단일상을 이루지 못함이 알려져 있다[3]. 두 고분자의 수면위 단층막 상용성을 표면압-반복단위가 차지하는 면적(□-A) 등온선의 측정을 통하여 알아보았다. 먼저, 같은 표면압에서 측정된 혼합물의 A와 순수한 성분들의 A의 산술평균값을 비교하였다. 혼합물에서의 값이 산술평균에 대해 음의 편차를 보이면 과잉 Gibbs에너지가 음의 값을 보이는 것으로 분자내 인력이 존재하여 상용성이 있다는 증거가 되며, 양의 편차를 보이면 반발력이 작용함을 나타낸다. 또한 혼합물의 값과 산술평균이 같은 경우는 두 고분자가 상용성이 없거나 이상적인 혼합상태를 나타낸다[4,5]. 이와함께 상변이 특성변곡점이 혼합물에서 농도에 독립적인가 아닌가로 상용성 여부를 판단할 수 있었다.

본 연구에서는 □-A와 함께 표면전위(□V)-A를 측정하여 dipole moment를 환산함으로써 분자의 배향에 관한 정보를 구했고, AFM 형상을 통해 a-PMMA와 SAN의 혼합물의 2차원적 구조를 상용성의 변화와 연관하여 알아보았다.

실 험

실험에 사용한 a-PMMA는 Pressure Chemical co.로부터 구입했으며 무게평균분자량이 160,000이고 다분산성은 1.06이하이다. SAN은 AN함량이 24.2질량%(SAN24), 32.0질량%(SAN32) 그리고 52.0질량%(SAN52)인 것을 선택하였다. 고분자들의 공통용매로는 first grade의 methylene chloride가 사용되었는데, 고분자들과 용매는 모두 추가 정제 없이 사용하였다. 물은 증류한 후 전기 저항이 약 18□-□로 탈 이온화하여 사용하였다. PMMA와 SAN, 그리고 다양한 몰비율의 혼합물용액들을 물위에 분산시켰고, 분산한 후 용매가 증발되도록 10분 정도 방치한 후 barrier를 6mm/min의 속도로 압축과 이완을 하면서 □-A 등온선과 표면전위 곡선을 구하였다. AFM관찰을 위해 수면위 단분자막을 한층만 SI-wafer에 전이하였다. 6mm/min의 속도로 5mN/m의 표면압까지 압축한 뒤 면적의 변화가 거의 없으면서 전이압력이 0.1mN/m 미만의 편차로 유지될 때까지 기다린 후 5mm/min의 속도로 단분자막이 전이되도록 하였다.

□-A 등온선과 막누적을 위해서 NIMA 611 trough를 사용하였는데 센서는 1.2 ×2.5cm2의 종이크로마토그래피용 종이를 사용하였다. 표면전위 측정을 위해서 Wilhelmy판 방법을 사용하였으며 측정장치는 KSV 3000 SP(KSV co.)를 사용하였다. AFM은 PSI(Park Scientific Instrument)사의 AutoProbe CP를 이용하였다. Scan area는 1×1□2이며 noncontact mode로 scan rate을 2Hz로 주사하였다.

결과 및 토론

a-PMMA의 □-A등온선과 표면 전위 그리고 겉보기 쌍극자 모멘트를 그림 1(a)에 나타내었다. a-PMMA의 등온선은 압축된 단일층 특성과 약 17mN/m에서 변곡점을 보였는데 변곡점 이상으로 단일층을 압축하고 이완했을 때 히스테레시스를 보였다. 그리고 겉보기 쌍극자 모멘트는 표면압력이 증가하기 직전에 0.78Debye로 최대값을 보인 후 감소하기 시작하였다. 이는 뉘어져 있던 사슬들의 C=O결합이 물 표면에 수직한 방향으로 정렬하였다가 이후에 압축되면서 C=O결합의 방향성이 줄어들기 때문으로 간주된다. a-PMMA는 이 변곡점이 나타나는 압력을 전후로 단분자막이 계속 유지되지 못하고 다분자막을 형성하는 것으로 알려져 있다[6].

(a)                                    (b)

Figure 1. (a) Surface pressure, surface potential and apparent dipole moment for PMMA vs. area isotherms, compression speed 6mmmin. (b) Surface pressure, surface potential and apparent dipole moment for SAN32 vs. area isotherms, compression speed 6mm/min.

SAN24와 SAN32의 □-A등온선과 표면전위 그리고 겉보기 쌍극자 모멘트는 유사한 결과를 보였다. 그림 1(b)에서 볼 수 있드시 SAN32의 경우 약 8mN/m에서 표면압이 거의 변하지 않고 일정하게 나타났다. 그리고 겉보기 쌍극자 모멘트는 0mN/m에서부터 큰 값을 보이다가 표면압이 일정해지기전에 최대값을 보이며, 표면압이 유지되면서 겉보기 쌍극자 모멘트가 감소하기 시작했다. 이것은 압력이 일정해지는 영역에서 반복단위간의 거리가 감소하면서 극성을 지닌 acrylonitrile은 수면에 접하고 비극성의 styrene은 공기를 향하는 분자배열의 방향성이 교란되었음을 의미한다.

(b)

(a)                                      (c)

Figure 2. (a) Surface pressure-area isotherms for mixtures of PMMA and SAN24:(□)PMMA; (□)PMMA/SAN24=0.9/0.1;(□)PMMA/SAN24=0.75/0.25;(□)PMMA/SAN24=0.5:0.5;(□)PMMA/SAN24=0.25:0.75;(□)PMMA/SAN24=0.1:0.9;(□)SAN24. (b) The mean surface areas in the mixtures of PMMA and SAN24 as a function of PMMA. (c) Transition points in the mixtures of PMMA and SAN24 as a function of PMMA

(b)

(a)                                             (c)

Figure 3. (a) Surface pressure-area isotherms for mixtures of PMMA and SAN32:(□)PMMA; (□) PMMA/SAN32=0.9/0.1;(□)PMMA/SAN32=0.75/0.25;(□)PMMA/SAN32=0.5:0.5;(□)PMMA/SAN32=0.25:0.75;(□)PMMA/SAN32=0.1:0.9;(□)SAN32. (b) The mean surface areas in the mixtures of PMMA and SAN32 as a function of PMMA. (c) Transition points in the mixtures of PMMA and SAN32 as a function of PMMA

그림 2는 a-PMMA와 SAN24의 혼합물들의 □-A등온선과 3, 7.4, 15 mN/m에서의 A, 그리고 a-PMMA의 몰분율에 대하여 변곡점이 나타나는 압력을 나타내었다. 혼합물의 3과 15 mN/m에서의 A는 산술평균면적에 비해 음의 편차를 보이고 있으며, PMMA에서 나타났던 변곡점의 위치도 SAN이 첨가됨에 의해 변하고 있는데, 이 두가지 사실로써 PMMA와 SAN24는 수면위에서 분자간에 인력이 작용하고 상용성을 보여주고 있다는 것을 알 수 있다.

그림 3은 PMMA와 SAN32의 혼합물의 □-A등온선을 나타내었다. PMMA의 몰분율에 대해 혼합물의 변곡점이 마찬가지로 하나로 나타나며, PMMA의 몰분율에 따라 변하는 사실로부터 단일상을 보이는 것으로 해석된다. 또한 3과 15 mN/m에서의 혼합물의 A는 혼합물의 산술평균면적의 선상에 놓여있다. 이로부터 이들이 이상적으로 섞여있는 상황에 가까움을 알 수 있다.

그림2와 그림3에서 흥미있는 현상이 발견되는데, 모든 조성에서 혼합물들의 □-A등온선이 한 점(약 7mN/m)에서 만나는 것을 관찰할 수 있다. M, N을 순수한 성분의 농도라 하면 isobestic point에서의 농도는 다음의 식으로 표현될 수 있다.                 [eqn: pi = pi _{is o }``[M] + pi_{is o}`` [N] =pi_{i so }`[M+N],]

그림 2의 경우 isobestic point에서의 □에서는 이상적으로 혼합되어 있으나, 이를 전후해서는 A가 음의 편차를 보이는 반면에, 그림 3의 경우 모든 □에서 이상적으로 혼합되어 있음을 알 수 있다.

(b)

(a)                                              (c)

Figure 4. (a) Surface pressure-area isotherms for mixtures of PMMA and SAN52:(□)PMMA; (□)PMMA/SAN52=0.9/0.1;(□)PMMA/SAN52=0.75/0.25;(□)PMMA/SAN52=0.5:0.5;(□)PMMA/SAN52=0.25:0.75;(□)PMMA/SAN52=0.1:0.9;(□)SAN52. (b) The mean surface areas in the mixtures of PMMA and SAN52 as a function of PMMA. (c) Transition points in the mixtures of PMMA and SAN52 as a function of PMMA

그림 4는 PMMA와 SAN52의 혼합물에 대한 □-A등온선을 나타낸 결과로써 모든 압력에서 혼합물의 면적이 산술평균면적에 거의 일치하며 순수한 성분의 변곡점들이 모두 나타났다. 이것은 PMMA와 SAN52가 반발력이 작용함으로써 상이 분리되어 있음을 반영한다.

Si-wafer위에 누적한 혼합물 단일막을 AFM으로 관찰하였다.  PMMA와 SAN24, PMMA와 SAN32의 50:50 혼합물의 이미지에서는 peak-to-valley값이 25Å정도이며, PMMA와 SAN52의 혼합물 단일막의 경우는 상의 분리는 확인할 수 없었지만      peak-to-valley값이 45Å정도로 높이의 큰 편차를 보였다.

Figure 5. The AFM

image of PMMA and

SAN52 mixture. The

scan area is 1.0×1.0□2

참고문헌

[1] R. H. G. Brinkhuis; A. J. Schouten, Macromolecules, 24 (1991) 1487.

[2] 논문준비중.

[3] E. Kim; E. J. Kramer; W. C. Wu; P. D. Garrett, Polymer, 35 (1994) 5706.

[4] S. Wu; J. R. Huntsberger, J. of Colloid and Interface Science, 29 (1969) 138.

[5] K. Nagata; M. Kawaguchi, Macromolecules, 23 (1990) 3957.

[6] P. Stroeve; M. P. Srinivasan; B. G. Higgins, Thin Solid Films, 146 (1987)209.