수산전해질하에서 양극산화에 의한 무기 UF막의 제조

이 창 우·이 융·홍 영 호*·장 윤 호**·함 영 민

단국대학교 화학공학과, *혜전전문대학 공업화학과, **인하대학교 화학공학과

Preparation of Inorganic Ultrafilteration Membrane by Anodic Oxidation

in Oxalic Acid

Chang Woo Lee·Yoong Lee·Young Ho Hong*·Yun Ho Jang**

·Yeong Min Hahm

Dept. of Chem. Eng., Dankook Univ., *Dept. of Ind. Chem., Hyejeon Junior College, **Dept. of Chem. Eng., Inha University

서론

최근 막분리 기술은 분리 정제공정과 관련하여 급성장하고 있는 기술분야로 막을 응용한 분리 공정이 석유화학, 정밀화학, 고분자, 전자, 식품, 생물공업 및 기체분리 공정 등 여러분야에서 매우 중요한 공정으로 응용되고 있다[1,2]. 이 새로운 분리공정은 막이라는 선택적 투과성(permselectivity)을 갖는 고분자 소재를 사용하고 있는데, 막을 이용한 분리 공정의 발달은 우수한 분리 성능을 갖는 막을 개발하는데서 비롯된다. 또한 porosity가 조절된 고기능의 막에 대한 연구가 필요하다.

현재 ultrafiteration이나 역삼투압용으로 사용되고 있는 고분자 막은 가격이 저렴하고 분리정제 기능이 좋기 때문에 단순 수처리용으로 많이 사용되고 있으나, 이들 고분자 막은 내화학성 및 열안전성이 약하여 고온에서는 고분자 재료의 연화현상으로 인한 세공구조가 파괴되어 그 기능이 상실되기 때문에 고온 분리공정등에는 응용하기가 어려운 단점을 지니고 있다. 이에 반해 열적, 화학적 그리고 기계적 안정성이 좋으며, 수명이 길고, 세척과 재생이 용이하며, 미생물에 의한 손상이 없는 무기막은 고온 분리공정에서 사용 가능한 기능성 무기소재로서 현재 시판되고 있는 무기막은 slip-casting법이나 Sol-Gel법을 이용하여 제조된 무기막으로 다공성 고체입자를 조밀하게 충진시켜 만든 무기재료 기판위에 alkoxide 화합물의 colloid나 무기 고분자물질이 분산된 용액을 기공내에 모세관 효과를 이용하여 침적시켜 제조하므로 생성된 막의 세공은 tortuous한 형태의 기공구조를 갖게되며 세공반경분포가 넓은 무기막이 얻어지게 된다[3,4]

따라서 본 연구의 목적은 화학적, 열적 및 기계적특성이 우수하여 고온 분리정제공정 등에 응용이 가능한 기능성 무기 UF막을 제조하는데 있다. Nanosize를 갖는 물질들은 큰 표면적 때문에 여러 특성을 갖는다. 실제로 분자량이 1000이하인 작은 분자들을 분리할 경우나 미생물이나 제약, 폐수의 여과, 기체분리 등에 응용할 경우 더욱 절실하다. 본 연구에서는 가벼우면서도 열전도성이 좋고 가격이 저렴한 금속 알루미늄을 이용하여 수산 전해질하에서 전기화학적인 방법으로 양극산화시켜 세공크기가 일정하고 직선적인 세공구조를 가지며, 세공분포가 균일하고 pore density가 높은 다공성 알루미나 막을 제조하고자 한다.

실험

시판용 99.8% 순알루미늄(1080)판을 30×70□(0.6t) 크기로 절단하여 5ton의 압력으로 2hr동안 압착하여 평평하게 한후 양극산화에 앞서 보다 좋은 세공을 얻기 위하여 전처리 과정으로서 580℃에서 15분간 열산화를 실시하고 시료 자체가 가지고 있는 표면의 거칠기와 자연산화피막의 제거를 위하여 3.5vol% H3PO4에 45g/□의 CrO3를 첨가한 용액중에서 80℃로 10분간 화학연마를 실시한 후 H2SO4-H3PO4-H2O(7:2:1) 용액에 35g/□의 CrO3를 첨가한 용액에서 40℃로 유지하면서 2.87A의 전류로 10분간 전해연마를 행하였다. 전처리과정이 끝난 시료의 한쪽면만을 양극산화시키기 위하여 silicone으로 시료의 한면을 sealing한 후 기름종이에 넣어 데시케이터에 보관하였다.

양극산화반응을 행한 실험장치를 Fig. 1에 나타내었다. 양극산화반응은 전해액의 온도 20∼40℃, 수산의 농도 2∼10wt%, 전류밀도 5∼50□/□, 전기량 1500∼2500C의 범위에서 상대전극으로는 티타늄을 사용하고 전극간의 거리는 5□로 하여 실시하였다. 또한 반응기 내의 온도를 균일하게 유지시키기 위해 circulator를 이용하여 이중관 반응기로 물은 순환시켰으며, 양극산화반응시 동반되는 열을 효과적으로 제거하고자 교반을 시켰다.

이렇게 양극산화시킨 시편으로부터 다공성 막을 분리하고자 0.1M CuCl2에 20wt% HCl을 첨가한 용액에 넣고 etching하여 알루미늄 기판을 용출시켜 막을 얻었다.

Fig. 1. Experimental apparatus for preparation of alumina membrane.

1. Circulator         2. Reactor          3. D.C. power supply

4. Cathode(Titanium) 5. Anode(Aluminum) 6. Wire

결과 및 토론

1. 온도의 영향

수산 전해질하에서 양극산화 반응시 온도가 높을수록 전해액에 의한 막표면의 용해작용으로 막두께가 현저히 감소하고 있으며, 막표면에 세공을 알아볼 수 없을 정도로 손상을 입어 거친표면을 갖는 막이 형성됨을 알 수 있다. 따라서 본 실험에서는 전해액의 온도를 20℃로하여 전해액의 농도 및 전류밀도를 조절하여 실험하였다.

2. 전해액의 농도의 영향

전해액의 농도가 증가할수록 전해액의 용해속도가 활발하여 세공벽이 파괴된 형태의 막이 형성되는데 반해 농도가 낮은 경우 이상적인 막을 얻을수 있었다. 전해액의 농도를 크게할 경우 전류밀도를 함께 증가시켜 반응시간을 줄여줄 필요가 있으며, 동일한 전류밀도에서 세공직경이 감소하는 경향을 보이고 있다. 또한 전류밀도가 클수록 농도에 따른 세공직경의 변화가 증대됨을 알수 있다.

3. 전류밀도의 영향

전류밀도가 증가할수록 세공직경은 증가하다가 일정전류밀도에서 다소 감소하는 경향성을 보이고 있으며, 전류밀도에 따른 세공직경의 크기변화는 전해질의 농도가 낮을수록 영향을 많이 받아 큰 차이를 보이고 있다. 또한 전류밀도가 증가할수록 막두께는 감소하고 있다.

양극산화시 본 연구에서의 전해조건에 따라 얻어진 알루미나막의 표면과 단면의 세공구조를 SEM으로 확인한 대표적인 사진을 Fig. 2에 나타내었다. 그림에 나타낸 사진은 반응온도 20℃, 전해질의 농도 2wt% 및 전류밀도 30□/□에서 실험하여 얻은 막으로 본실험에서 얻은 막 중에서 세공직경이 가장 큰 경우로 세공직경이 약 100□ 이다. 또한 Fig. 2에서 보는 바와 같이 표면이 매끄러우며 세공의 크기와 분포가 매우 균일하고 세공은 직선적인 원통형 구조를 갖는 다공성 알루미나막을 얻을수 있었다.

결론

본 연구의 결과로 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. 수산전해질하에서 양극산화에 의한 다공성 알루미나막은 상온제조가 가능하였     다.

2. 전해질의 농도, 전류밀도의 변화로 세공직경을 조절할 수 있으며, 세공직경이     일정하며 세공분포가 균일하고 직선적인 세공을 가지는 알루미나막의 제조가     가능하다. 이때 세공직경은 45∼100 nm 범위의 UF막의 제조가 가능하였으며,     세공밀도는 세공크기에 반비례하여 13∼33×108개/□ 정도를 보였다..

3. 전해질의 농도가 낮으면 전류밀도를 낯추어야 하며, 농도가 높을수록 전류밀     도를 함께 높여야 표면이 매끄러운 막을 얻을 수 있다.

4. 전류밀도 커질수록 막의 두께가 대체로 감소하고 전기량에 따라 막의 두께를     쉽게 조절할 수 있으며, 본 실험범위 내의 전기량에 따른 세공직경은 거의 변     화가 없었다.

참고문헌

1. Itoh, N., Kato, K., Tsuji, T., and Hongo, M. : J. Membrane Sci., 117, 189

(1986).

2. Dalvie, S. K., Baltus, R. E. : J. Membrane Sci., 71, 249(1986).

3. Larbot, A., Fabre, R. R., Guizard, C., and Cot, L., : J. Membrane Sci., 39, 203

(1986).

4. Winston Ho, W. S., Sirkar, K. K. : "Membrane Handbook", 391-441(1991).

(a)

(b)

Fig. 2. SEM photograph of alumina membrane.

(a) Al2O3 membrane surface

(b) Al2O3 membrane cross-section