중질유 촉매분해 잔사유로부터 메조페이스 핏치의 제조

김 상열, 김 명수

명지대학교 화학공학과

Preparation of Mesophase Pitch from FCC/DO

Sang Yeol Kim,  Myong Soo Kim

Department of Chemical Engineering, Myong Ji University

1. 서 론

탄소 섬유는 크게  Rayon계, PAN(polyacrylonitrile)계, Pitch계 및 CVD(chemical vapor deposition)계로 구분된다. 이 중에서 Pitch계의 석탄계 콜타르와 석유계 중질유는 비교적 저가이면서도 탄화수율이 높아 탄소재료의 대상 원료로서 관심을 끌어왔으며 이들로부터 생산될 수 있는 탄소재료의 종류로는 바인더용 핏치, 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유, 코크(coke) 그리고 카본블랙 등 매우 다양하다. 특히 석유계 대상 원료중 FCC/DO(fluidized catalytic cracking decant oil)는  고강도 탄소 섬유나 needle coke와 같은 고부가 탄소 재료에 적합한 원료로 주목받고 있다[1].

이와같은 중질 유분의 초기 탄화(350∼500℃)는 연화 용융상을 거쳐 저비점 성분은 휘발되고 일부는 열분해되어 계외로 방출되면서 잔류하는 성분은 환화(cyclization), 방향족화(aromatization), 중축합 고분자화(polycondensation)되는 액상 탄화 반응으로 이 과정에서 중질 유분내에 이미 존재하거나 열처리 중 생성된 방향족 평면 분자는 van der waals 힘을 구동력으로 응집하여 수 Å 크기의 핵을 형성한다. 이어서 중축합 반응이 진행되면 축합 다환 방향족환의 평면 분자는 상호 평행하게 적층되어 액상과 고체상의 중간 성질을 갖는 광학적 이방성인 메조페이스가 생성된다[2]. 메조페이스의 합성은 핏치속에 존재하는 작은 side chain들이 열적으로 떨어져 나가면서 큰 방향족의 free radical들과의 결합에서부터 시작한다. 또한 이때 발생된 휘발성 성분들이 탄소 구조를 떠나기전에 다른 site에서 또다른 응축반응을 일으키기도 하여 합성을 한다. 고립된 메조페이스는 등방성의 핏치에 구형으로 나타나며, 점진적으로 그 크기가 커져서 구형의 입자가 합쳐져서 disclination을 갖는 균질한 bulk 메조페이스를 형성한다[3,4].

메조페이스는 다환 방향족 고분자로 구성되어 있으며, 흑연화도가 뛰어나고 탄성, 전기적, 열적 성질이 우수하므로 부가가치가 높은 인조 탄소 재료인 고탄성·고강도 탄소섬유, 흑연 전극용 침상 코크스 및 고품질 바인더 핏치 등의 형태로서 우주·항공분야 및 스포츠·레저용품 등 여러 분야에 이용되고 있다[5].

본 연구에서는 최근 국내의 주요 정유회사들이 증가하고 있는 휘발유 수요를 감당하기 위하여 중질유 분해공정 가동을 시작하였고, 그 부산물로 생성되는 FCC/DO는 비점이 450℃ 이상되는 성분이 50%정도를 차지하는 중질유로서 황함량(2∼3%)이 비교적 높고 무엇보다 촉매 잔사량이 많아 그 처리에 어려움을 겪고 있다. 그러나 중질유 촉매분해 잔사유(FCC/DO)는 높은 방향족화도와 불용분 함량이 적어 탄소재료의 대상 원료로서 충분한 가능성을 보이고 있으며 이를 선택하여 그 물성을 분석하고 이로부터 고성능 탄소재료용 전구체 핏치인 메조페이스 핏치를  제조하여 보았다.

2. 실험방법

1) 1차 열처리

FCC/DO의 시료를 batch type 반응기(1 liter 용량)에 약 400g의 시료를 넣은 후 불활성 분위기를 유지하기 위하여 반응기의 밑바닥 부근으로 질소를 800 ml/min 속도로 흘려 보냈으며 중질 시료의 국부적 과열을 방지하기 위하여 교반기를 일정 속도로 회전시켜 주었다. 약 2℃/min의 반응 속도로 430℃까지 상승 시키고 430℃에서 5시간 동안 증류하여 경질 유분을 사전에 제거하였다. 반응 온도와 시간은 증류 후 핏치의 연화점이 60∼100℃ 정도가 되도록 조건을 조절하였고, 반응 종료 후 자연 냉각 시키다가 200℃ 부근에서 교반과 질소 유입을 중지시켰다.

증류 후 전구체 핏치의 수율은 약 50∼55%였으며 연화점은 60∼70℃였다. 질소 유속이나 교반 속도도 증류 후 핏치의 물성에 영향을 줄 수는 있으나 일정하게 유지시켜 주었다.

2) 2차 열처리

1차 열처리 과정에서 얻어진 전구체 핏치로부터 원하는 물성의 개질된 핏치를 얻기 위하여 batch type 반응기(1 liter 용량)안에 Steel로 된 300ml의 원형 용기를 사용하였다. 시료 80∼100g을 반응기 안에 넣고 질소를 800ml/min의 속도로 흘려 주었으며 반응하는 시료의 균질성을 확보하기 위하여 일정한 속도로 교반시켰다. 그리고 약 3℃/min의 속도로 300∼370℃ 까지 승온하여 그 온도에서 2시간 동안 유지시키고, 다시 최종 반응 온도인 400∼450℃ 까지 1시간 30분 동안 승온하여 그 온도에서 3∼5시간 동안 증류하였고 반응 종료 후 자연 냉각 시키다가 350℃ 부근에서 교반과 질소유입을 중지시켰다.

3. 결과 및 고찰

우수한 특성을 지닌 탄소 섬유용 전구체 핏치를 제조하기 위해서는 원료 핏치의 물성이 높은 방향족화도와 C/H ratio, 적정한 분자량과 좁은 분자량 분포를 가지면서 heteroatoms(S, O, N성분)의 양이 적을수록 좋으며 전구체 핏치를 섬유 형태로 방사하기 위해서도 적절한 조건의 제약이 따르고 이러한 물성을 만족시키기 위하여 최종 반응 온도와 그 온도에서의 soaking time을 조절해 가면서 실험을 수행한 결과, FCC/DO는 400∼450℃의 온도 범위와 3∼5hr의 soaking time에서 적절한 softening point, C/H ratio, solubility, sulfur content등을 만족 시키는 메조페이스 핏치를 제조할 수 있었다. 각 반응 조건에 따른 시료의 물성 변화를 Table 1.에 나타내었다. Table 1.의 분석 결과로부터 반응에 참여하기 어려운 저분자량 물질을 제거한 1차 열처리 핏치보다 메조페이스 형성을 위해 반응 조건을 조절한 2차 열처리 핏치의 물성이 현저히 개선되었음을 알 수 있었다.

방사시 고분자량 물질이나 불순물이 존재하면 그 부분에서 섬유가 끊어지는 결과를 초래하므로 섬유의 굵기를 일정하게 유지하기 위하여 solubility측정과 원소 분석을 한 결과, TI가 대체적으로 60∼70%사이의 값을 나타냈으며 THFI는   약 40∼50% 사이의 값을 보이고 있다. 따라서 메조페이스를 생성하기 위해서는 이 정도의 Insolubles의 값을 가져야 한다는 사실을 알 수 있었다. 황함량이 비교적 높게 나왔으나 온도가 증가함에 따라서 감소하는 경향을 보이고 있었으며 430℃-Ⅱ와 440℃의 시료는 2.5wt% 부근의 값을 얻을 수 있었다. 이는 메조페이스를 잘 형성하는 것으로 알려진 A-240 핏치내에도 약 2.4wt%의 황성분이 함유되어 있다는 사실로 볼 때 본 FCC/DO 시료내의 황함량은 방사시 문제가 되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 제조된 메조페이스 핏치는 평균분자량이 1000정도와 heteroatoms의 양이 적을수록 우수한 것으로 알려져 있으며, 메조페이스는 최종 반응 온도가 높아지고 soaking time이 길어질수록 ① 메조페이스의 핵형성 ② 메조페이스의 핵의 성장(구형 메조페이스 형성) ③ 구형 메조페이스의 합체 ④ 벌크 메조페이스로의 전이가 일어나는 데 편광현미경을 통해 410℃(Fig.1-a)의 시료는 핵이 형성되었으며 425℃(Fig.1-b)와 430℃-Ⅰ(Fig.1-c)의 시료는 구형의 메조페이스를 형성하고 있었다. 또 430℃-Ⅱ(Fig.1-d)의 시료는 더욱 성장한 구형 메조페이스를 관찰할 수 있었다. 전체적으로 TI, Softening Point 그리고 반응온도가 증가함에 따라 메조페이스의 성장과 함량이 증가하였음을 확인할 수 있었다.

Table 1. Thermal pyrolysis results of the FCC/DO precursor-pitch for                   preparation at different temperature for 3∼5hr with 800cc/min N2             blowing.

RT (soaking time)	430℃ (1차열처리)	410℃ (3hr)	425℃ (3hr)	430℃-Ⅰ (3hr)	430℃-Ⅱ (5hr)	440℃ (4hr)
Yield (wt%)	55	34.8	34.3	26.7	19.9	21.7
SP(℃)	60	180	205	185	245	235
TI(wt%)	6	63	66	55	74	70
THFI (wt%)		43	51	40	46	57
S(wt%)	3.011	3.690	3.275	2.839	2.353	2.374
C/H ratio	1.187	1.522	1.631	1.545	1.642	1.666
Mesophase Formation		nuclea- tion	sphere	sphere	sphere	coales- cence

SP : softening point, TI : toluene insolubles, RT : reaction temperature

THFI : tetrahydrofuran insolubles,  S : sulfur content

참고문헌

1. Oh, S. M., Yoon, S. H., Lee, D. G. and Park, Y. D. :	Carbon, 29, 1009       (1991).

2. Brooks, G. D. and Taylor, G. H. : Carbon, 3, 185(1965).

3. K. H. Kochling, B. McEnaney, F. Rozploch, and E. Fitzer, : Carbon, 20,        445(1982).

4. K. H. Kochling, B. McEnaney, F. Rozploch, and E. Fitzer, : Carbon, 21,        445(1983).

5. Honda, H. : Carbon, 26, 139(1988).

(a)                         (b)

(c)                        (d)

Fig 1. Optical Micrographs showing anisotropic phases

a) 410℃     : small size sphere

b) 425℃     : spherical shape

c) 430℃-Ⅰ  : spherical shape

d) 430℃-Ⅱ  : developed spherical shape