란타늄 옥살레이트 반응성 결정화에 대한 반응조건의 영향 연구

김홍주(학), 김운수(학), 김우식(정), 김용욱(정), 김준수(정)*

경희대학교 화학공학과, 한국자원연구소*

Study of Effect of Reaction Condition on Reaction Crystallization of

Lanthanum Oxalate

Hong-Ju Kim, Woon-Soo Kim, Woo-Sik Kim, Yong-Wook Kim and Jun-Soo Kim*

Dept. of Chem. Eng., Kyung Hee University,

Korea Institute of Geology, Mining and Material*

서 론

반응성 결정화(Reaction Precipitation)는 용해도가 높은 반응물을 서로 반응시켜 상대적으로 용해도가 낮은 생성물을 생성시켜서 결정을 만드는 방법으로  무기재료를 제조하는데 많이 이용되는 결정화 방법 중의 하나이다.

희토류 산화물(Re2O3)은 유리 표면 연마제, 접착제, TV브라운관 및 특수 전구용 형광 물질 등에 이용되는 무기재료의 하나로서, 희토류 원광에 염산을 이용하여 염화희토류 상태로 추출하고 이 추출된 용액에 염기나 옥살산 등의 반응물을 첨가하여 반응성 결정화를 통해 수산화 희토류 또는 희토류 옥살레이트를 만든 후 소결시켜 얻는다.

대표적인 희토류 산화물인 Lanthanum Oxide(La2O3)는 일반적으로 Lanthanum Chloride(LaCl3)용액과 Oxalic acid((COOH)2)용액을 반응성 결정화로 먼저 Lanthanum Oxalate(La2(C2O4)3)로 제조한 후, 열분해 등의 후처리를 통해 제조되기 때문에 Lanthanum Oxalate 제조 공정이 반응 전체를 지배한다.

본 연구에서는 산업적으로 사용될 수 있는 Lanthanum Oxide의 결정분포, 크기, 모양 등을 제어하기 위해서 반회분식 Lanthanum Oxalate의 결정화 반응 중 반응물의 교반 속도, 농도, 주입시간 등 결정화 반응조건이 Lanthanum Oxalate 결정화에 미치는 영향을 알아보았다.

이 론

균일한 액체 또는 기체로부터 고체를 생성시키는 현상인 결정화에는 과포화가 생성되는 방법에 따라 반응성 결정화, 냉각결정화, 증발결정화 등이 있는데 본 실험에서 만들고자 하는 Lanthanum Oxalate는 반응성 결정화 방법을 통해서 제조된다. 반응성 결정화에 의한 Lanthanum Oxalate 제조 반응식은 다음과 같다.

2LaCl3 + 3C2O4H2 → La2(C3O4)3 + 6HCl ----------- (1)

Lanthanum Oxalate는 용해도가 매우 낮아 대부분 결정으로 석출되는데 그 mechanism에 따라 결정 핵생성(nucleation)과 결정성장(crystal growth)으로 구분된다.

2La3+(aq.) + 3C2O42-(aq.) → La2(C2O4)3(aq.) →  □ Nucleation of Particle

♩  □ Growth of Particle

일반적으로 결정화 과정은 결정 핵생성과 결정성장의 두 과정에 의해 좌우되며 이 두 과정은 용액내의 과포화 농도에 크게 의존한다. 즉, 과포화 농도의 증가에 따라 두 가지 과정이 동시에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 결정 핵생성 과정은 과포화 용액 내의 용존 용질이 서로 결합하여 용액 내에서 존재할 수 있는 최소 크기의 고체 입자로 나타나는 과정으로 설명될 수 있으며 결정성장 과정은 용액중의 용질 분자가 결정격자(crystal lattice)에 결합하여 결정입자가 커가는 과정으로 정의된다.

식 (1)에서 결정 핵생성과 결정성장속도는 Lanthanum Oxalate의 농도에 민감하게 의존한다. 따라서 반응물인 Lanthanum Chloride와 Oxalic Acid의 혼합에 따른 농도 변화가 반응속도에 큰 영향을 미친다. 또한 반응물의 교반 속도가 결정화에 미치는 영향을 교반속도와 동력 투입량과의 관계식으로 나타내면 다음과 같다.

[eqn: P={{K_T}{n^3}{D_a^5}□}overg_c]        ----------------- (2)

여기서 KT(난류 상수)값은 6.30, n은 교반속도, Da는 impeller의 diameter, □는 밀도이다. 식(2)는 본 연구에서 교반속도가 La2(C2O4)3 결정화에 미치는 영향을 나타내주는 하나의 지표로 사용될 수 있다.

실 험

본 실험에서 사용된 반응물은 LaCl3·6H2O(Aldrich, ACS grade)와 (COOH)2·2H2O(Aldrich, ACS grade)을 3차 증류수에 녹여서 두 반응물질의 농도비를 고려하여 제조하였고, 반응전에 용액내 잔류 고형물을 제거하기 위해 0.1□의 membrane filter(MFS, cellulose nitrate)를 사용하였으며 여과하였다.	반응기는 Rushton type의 표준반응기를 사용했고, working volume 700□, 반응기 재질은 Pyrex유리였고, swirling을 방지하기 위하여 투명 아크릴로 제작된 4개의 방해판(baffle)을 설치하였다. Impeller는 6-paddle turbine 형태의 stainless steel로 제작하였다.

결정화 반응은 반응기 내에 염화란타늄 용액 350□를 넣고 peristaltic pump(Master Flex, No. 7520-00)을 이용해 일정한 유량으로 옥살산 용액 350□를 주입하여 시작하였다. 일정 유량의 (COOH)2용액을 조절하기 위해 floating flow meter(Gilmont, F-2265)를 이용하였으며 또한 flow fluctuation을 억제하기 위하여 by-pass line을 별도로 설치하였다.

반응 조건에 따른 La2(C2O4)3의 결정 변화를 관찰하기 위해 반응물의 농도는 0.01N∼0.5N, 첨가 속도는 5.83∼70□/min, 교반 속도는 300∼1500rpm으로 하였고 transition time의 변화에 따른 결정분포를 측정하였다.

위의 실험 조건이 반응성 결정화 현상에 미치는 영향을 측정하기 위하여 scanning electron microscopy(Leica, stereoscan 440)를 이용하여 입자의 형태(Morphology)를 관찰하였으며, Particle Size Analyzer(Marvern Co., Mastersizer/E)를 이용하여 입자의 크기 및 분포를 측정하였다. 온도는 Room Temperature로 고정하였다.

결과 및 토론

본 연구에서는 반응물의 교반속도, 농도, 주입속도, transition time 등의 변화가 Lanthanum Oxalate 결정화에 미치는 영향에 대해 조사하기 위해서 Lanthanum Oxalate결정의 모양, 평균입자의 크기, 상대적 결정화 유도시간 등을 측정하였다.

Fig. 1은 교반속도 증가에 따른 평균 입자 크기의 변화를 나타낸다. 그림에서 보는 것처럼 입자 크기는 교반속도가 낮고 반응물의 농도가 높은 쪽에서 크게 나타나는 경향을 보였다. 이는 결정핵 생성 및 결정성장 이론으로 설명될 수 있는데, 결정핵 생성은 지수승으로 증가하는 반면 결정성장 속도는 일반적으로 1승에 비례하여 증가하기 때문에 교반속도의 증가에 따라 반응속도를 증가시켜 crystal의 size를 작고 많이 만드는 이유로 작용한다고 볼 수 있다.

그리고 반응물의 주입속도 증가는 평균입자 크기를 감소시키는 영향으로 작용했는데 Fig. 2에 나타나듯이 주입속도 증가에 따라 반응기내의 과포화도가 증가하여 결정성장보다 결정핵 생성이 우세하기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 주입속도가 증가하면 핵생성이 많이 일어나 많은 갯수의 crystal이 생기며, 평균입자 크기는 작아지게 된다고 사료된다.

참고문헌

1. Shuichi Hamada, Yoshiyuki Kudo and Hiroaki Matsuda : Bull. Chem. Soc. Japan,     66, 2402(1993)

2. H. Muhr, R. David and J. Villermaux : Chem. Eng. Sci., 50, 345(1995)

3. N. S. Tavare : Chem. Eng. Sci., 49, 5193(1994)

Fig. 1 Effect of impeller speed on the mean crystal size of La2(C2O4)

at feeding time of 30min and temperature of 25℃

Fig. 2 Effect of Feeding time on the mean crystal size of La2(C2O4)

at 1200rpm and temperature of 25℃