회전도포법에 의한 텅스텐금속박막의 제조와 응용

이정호 , 이관영

고려대학교 화학공학과

Preparation and application of the tungsten metal film by spin coating

Jung-Ho Lee , Kwan-Young Lee

Dept. of Chemical Engineering, Korea University, Seoul 136-701, Korea

서론

반도체 소자 구조는 여러 가지 층을 필요로 한다. 즉, 유전체, 반도체, 도체 등이 여러 가지 방법으로 박막화되어지는데, 현재는 화학적인 방법(CVD)과 물리적인 방법(E-beam, Sputtering)이 주류를 이루고 있다. 반응기에 주입된 기체들이 가열된 기판 위에서 화학반응을 통하여 박막을 형성하는 CVD 공정은 일반적으로 유독성(AsH3), 폭발성(SiH4)기체등을 다량 사용하고 고가의 진공장치가 필요하다는 단점을 갖고 있다. 또한, 고에너지의 e-beam등을 이용하는 물리적인 방법 역시 고진공장치가 사용되어야 하는 단점이 있다.

본 연구에서는 회전도포법에 의한 금속막의 제조와 이 제조기술의 응용을 대상으로 한다. 이렇게, 금속박막제조에 회전도포법을 이용한다면, 고진공이 요구되는 고가의 장치없이 간단히 spinner만으로 원하는 박막을 만들 수 있고, 낮은 가격의 대량 생산이 가능하여, 전술한 어떤 공정보다도 가격 대비 우위에 설 수 있을것이 명백하다. 회전도포법에는 과산화물화, 도포, 환원의 공정이 포함되는데 과산화물의 회전도포에 의해 제조된 박막은 적절한 환원을 거쳐 금속막으로 전환되어진다.

한편, 과산화물 박막은 deep UV[1], 전자선, X선등이 조사되면 노광된 부분의 용해도가 저하되어, 물용매에서 비노광부가 선택적으로 용해되는 무기감광물질로의 응용가능성도 가지고 있다. 따라서, 기존의 LSI 제조 공정에서 주로 사용하였던 단층 resist법(SLR)을 대신하여, 차세대 고집적회로에서 중요시되는 다층 resist법(MLR)의 감광제로의 응용도 가능하다[2∼4]. 특히, MLR중에서 3층 resist법의 중간층과 유기 resist층을 무기 resist 한 층으로 사용하는 double layer resist법은[5], 프로세스의 간략화와 동시에 코스트를 절감할 수 있는 장점이 있다.

이에 본 연구에서는 최대 전도성을 갖는 금속막 제조법의 최적화 및 그 박막의 무기 resist로의 가능성 검토를 목적으로 하였다.

실험

1. Inorganic Peroxopolytungstic Acid(IPA) solution 제조

IPA박막의 제조방법은 다음과 같다. 과산화수소(30%) 50ml에 텅스텐 분말(99.9%, Aldrich사) 4g을 가하여 격렬히 반응시킨 후, 백금망(99.9%, Aldrich사)으로 과잉의 과산화수소를 분해하고, 실온에서 용매를 증발시켜, 옅은 노란색 분말의 IPA를 제조하였다[6]. 이 분말을 DI water 200ml로 용해하여 IPA solution(농도 0.087mM)을 얻었다.

2. 금속막 제조

IPA용액을 spinner장치를 이용하여 4in p-type Si wafer(100)위에 도포하여 IPA박막을 제조하였는데, 이때 사용하는 spinner장치의 공정조건은 Table 1.과 같다.

Table 1. Operation condition of Spinner

Time (sec)	Spin Speed (rpm)
0 ∼ 5	1000
5 ∼ 25	1850

IPA막을 금속막으로 전환시키기 위해서, 이 막을 wafer의 결정면(100)에 따라 일정한 크기(1.5×1.5cm)의 시편으로 잘라서 본 연구를 위해 제작한 Wafer Reduction System(WRS)을 이용하여 수소분위기(200ml/min)하에서 30분 동안 가열하여 환원하므로써 텅스텐 금속막을 얻었다. 본 연구에서는 환원온도의 범위를 200∼600℃까지 변화시키면서 환원온도에 따른 electric resistance의 변화를 측정하였다.

3. 감광제로의 적용실험

Spinner를 이용하여 300nm의 IPA막을 만들고, 이 막을 10□m의 선폭을 갖는 line-and-space chromium-mask를 사용하여 deep UV(350W)로 노광하였다. 노광은 contact printing기술로 30초간 수행하였다. 노광 후 이 막을 물 용매에서 3분간 현상하여 비노광부를 선택적으로 용해하였다.

4. 분석

막 두께는 SEM(S-240 Cambrige)으로, 용액의 점도는 HAKKE VISCOMETER로 측정하였다. Sheet resistance측정에는 Veeco FPP-5000 four point probe를, 구조 및 상태분석에는 XRD(Rigaku, D/Max-3C)를, UV source는 350W Xe-Hg lamp(Kyowa Riken, HB-50110AA)를 사용하였다.

결과 및 토론

1. 최적점도 조건

회전도포에 사용할 IPA용액의 최적점도 조건을 결정하기 위해서 농도를 달리하여 점도를 측정하였고, Fig. 1의 결과를 얻었다. 그림에서 보듯이 전 shear rate영역에서 0.087mM IPA용액이 최적임을 알 수 있었다.

2. 환원온도에 따른 electric resistance변화

IPA막을 수소분위기하에서 환원하면, 가용성의 텅스텐 과산화물이 불용성의 텅스텐 산화물을 거쳐 텅스텐 금속으로 환원된다[7]. Fig. 2는 환원온도에 따른 electric resistance의 변화를 나타내고 있는데, 그림에서 보듯이 400℃ 환원에 의해 1400□□·cm의 저항값이 얻어졌으며 그 이상의 온도에서도 큰 변화가 없었다. 이는 CVD방법에 의해 제조된 텅스텐 금속막의 15□□·cm에 비해 2 order 큰 값이나, 현재 첨가물, 환원법등의 개량에 의해 이를 최소화할 수 있는 실험을 계속 수행중에 있다. 비록 같은 order의 저항값에 도달되지 못한다 하더라도 Table 2.에서 볼 수 있듯이 진공장치가 필요없이 회전도포법만으로 금속막을 제조할 수 있다는 것은 큰 장점이 될 수 있으며, 약간의 전도성의 감소와는 타협될 수 있을 정도의 중요성을 지니는 것으로 생각되어진다.

한편, 환원한 시편의 XRD pattern을 Fig. 3에 나타내었다. 환원하지 않은 시편의 pattern은 200℃에서 환원한 시편의 pattern과 동일하여, 환원이 진행되지 않았음을 알 수 있었다. 500℃이상의 환원온도에서 텅스텐 과산화물이 텅스텐 금속으로 환원되었고, 또한 완전하게 텅스텐 금속으로 환원되지 않은 tetragonal WO3도 관찰되었다. IPA막 표면에 잔존하는 WO3가 완전하게 텅스텐 금속으로 전환되는 조건을 찾기위한 실험이 진행중에 있다.

Table 2. Some Characteristics of Deposition Processes

	Evaporation	Sputtering	CVD	Spin Coating
Mechanism of production of depositing species	Thermal energy	Momentum transfer	Chemical reaction	Centrifugal force
Deposition rate (Å/min)	Can be very high (750,000)	Low except for pure metals (10,000)	Moderate (200∼2,500)	Moderate (200∼2,500)
Energy of deposit species	Low	High	High	Low
Metal deposition	Yes	Yes	Yes	Yes
Cost	High	High	High	Low

3. 무기감광제로의 응용가능성

Lithography를 수행한 IPA막은 negative형의 pattern을 나타내었고, 그 pattern의 SEM 이미지에서 관찰된 선폭은 1.13□m로 노광에 사용된 mask의 선폭보다 크게 줄어 들었다. 이것은 UV조사의 부족 또는 노광시간의 과다로 인한 현상으로 추정되어, 최적 lithography 조건의 선택이 추후 수행되어야 할 과제로 생각된다.

무기감광제로의 작용기구는 다음과 같이 생각된다. IPA막에 UV를 조사하면 peroxo group이 산소로 환원분해되는데, 이때 인접한 IPA anion의 WO6 octahedra 또는 WO7 pseudo-octahedra가 corner-sharing을 거쳐 더욱 안정한 edge-sharing을 하며 응축하게 된다. 이러한 과정을 계속반복하여 결국에는 IPA anion이 거대한 WO6 octahedra의 네트워크를 만들게 되는데, 이렇게 생성되는 WO6 네트워크는 물용매에 불용성이므로, 결국 물용매에 가용성인 막이 불용성인 막으로 전환된 것이다[8].

감사의 글

본 연구는 교육부 반도체분야 학술연구조성비(과제번호 : ISRC 96-E-4028)에 의해 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1) B. J. Lin, J. Vac. Sci. Trend, 12, 1317 (1975).

2) J. M. Moran and D. Maydan, J. Vac. Sci. Technol., 16(6), 1620 (1979).

3) L. P. M. Bushnell, L. V. Gregor, C. F. Lyons, Solid Stage Technology, p. 133 (1986)

4) J. Lee, Solid State Technology, p. 143 (1986).

5) B. J. Lin, T. H. P. Chang, J. Vac. Sci. Technol., 16, 1669 (1979)

6) T. Kudo, H. Okamoto, K. Matsumoto, and Y. Sasaki, Inorg. Chim. Acta, 111, L27 (1986)

7) H. Okamoto and A. Ishikawa, Appl. Phys. Lett., 55(18), 1923 (1989)

8) H. Okamoto, A. Ishikawa,and T. Kudo, J. photochemistry and photobiology, A : Chemistry, 49, 377 (1989).