Polysulfone을 이용한 음이온 교환막의 제조 및 특성화

손 영석, 장 순호, 한 학수, 조 영일

연세대학교 공과대학 화학공학과

Preparation and characterization of anion

exchange membrane using polysulfone

Young-suk Son, Soon-ho Jang, Hak-su Han, Yung-il Joe

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

막의 기본적 기능은 분리 및 수송으로서, 주로 기질의 확산이나 여과에 의해 행해지는 분리기능과 기질분자의 크기에 의한 분자체로서의 분리능력을 갖는 것이 대부분이다[1-2]. 이온교환수지막은 합성 폴리머의 이온교환수지를 막상(膜狀)으로 만든 것을 의미하며, 이온교환막은 보다 넓은 의미로 천연물이나 무기물도 포함하여 이온교환성을 가지는 막을 의미한다[3]. 이온교환막은 내부세공에 양이온이나 음이온이 막물질의 일부로서 고정된 구조를 가지고 있어 보통의 격막에서는 볼 수 없는 특징을 가지고 있으며 바닷물의 농축에 의한 소금의 제조, 탈염에 의한 공업용수 및 음료수의 제조, 도금공장의 폐수처리, 식품과 의약품공장, 고체 고분자 전해질에 근거한 수소생성등에서 폭넓게 응용되고 있다[4-5].

Polysulfone은 내열성, 내약품성, 내유기용매성을 가지고 넓은 pH범위에서 사용할 수 있는 열가소성 수지로서 가수분해와 산화에 잘 견디고 우수한 기계적 성질과 열 안정도를 가지나 비록 이 물질들의 많은 우수한 특성과 함께 합성막들에서는 공극지지체로서 사용되었어도[6-7] 소수성수지이기 때문에 그 자체로서 친수성을 필요로 하는 막응용에 있어서 유용성을 발견하지 못했다. 이러한 문제점을 해소하기 위해 고분자 주사슬에 친수성기를 도입하여 제막하는 방법, 제조된 막의 표면을 개질하여 친수성을 도입하는 방법과 친수성 고분자와 소수성 고분자를 혼합하여 막의 친수성을 높이는 방법이 이용되어 왔다[8].

본 연구에서는 Oxy-phenylene 반복단위를 가지고 있으며 물리 화학적 성능 및 내열성과 내유기 용매성이 우수한 Polysulfone을 이용하여 Chloromethylation과 Amination의 두 단계 치환과정을 거쳐 양이온성 Polysulfone을 제조하고 특성화한 후 열 안정성, 기계적 강도를 알아보고 막의 전기화학적 성질인 이온교환용량, 함수율, 전기전도도등의 특성 및 투과특성을 고찰하려한다[4,9,10].

실험방법

1. Chloromethylation

Polysulfone(PSF)은 Aldrich 사의 bisphenol-A type을 사용하였으며 사용전에 120℃에서 24시간동안 건조하였다. 반응기는 4개의 주입구가 있고 mechanical

stirrer가 장착되어 있는 1L 플라스크로 온도는 30℃로 유지하였다. 반응기 내부는 질소 분위기로 유지하였고, PSF는 1,2-Dichloroethane(DCE)로 용해시켰다. 이어 제조된 용액에 Chloromethyl methyl ether(CME)와 촉매인 Zinc oxide(ZnO) 혼합물을 적하시켜 반응을 진행시킨 후 메탄올을 첨가하여 -CH2Cl기를 도입한 Chloromethylated Polysulfone(CMPS)을 제조하였다. 이를 다시 HCl 수용액과 메탄올로 세척한 후 건조하여 CMPS 고분자를 얻었다.

2. Amination

제조된 CMPS를 동일한 반응기에서 DMF에 용해시킨 후, 질소 분위기하에서 Triethylamine(TEA)을 적하시키면서 반응을 진행시켜 최종적으로 아민기가 도입된 Aminated Polysulfone(AMPS)을 제조하였다.

3. 막제조

제조된 CMPS와 AMPS를 각각 용매인 DMF와 일정비율로 혼합하여 용해시킨후 이 용액들을 실리콘 웨이퍼 위에서 spin coating하여 FT-IR 분석용 막을 제조하였고 또한 micro pippet을 이용해 petri dish에서 제막한 후 vacuum dry oven에서 진공건조하여 전기화학 특성 분석용 막을 제조하였다.

4. 이온교환용량

완전히 Cl-형으로 된 시료막을 꺼내어 AgNO3로 백색 침전이 완전히 없어질 때까지 증류수로 충분히 세정하고 이것을 2M NaNO3 약 30 ml 중에 침적시켰다. 1 시간 마다 2회 액을 바꾸어 주었으며, 마지막으로 6 시간 이상 침적시켜 AgNO3로 백색 침전이 완전히 없어질 때까지 증류수로 충분히 세정하였다. 그리고 침적액과 세액을 0.1M AgNO3로 K2CrO4를 지시약으로 하여 적정하였다.

5. 함수율

Cl-형이 된 시료막을 꺼내어 표면에 부착한 수분을 여과지로 빨리 닦아낸 다음 밀폐용기에 넣고 칭량하고 이것을 건조하여 수분이 완전히 제거된 다음 밀폐용기로 옮긴 후 칭량하였다. 건조 탈수에 의한 질량 감소량을 건조수지 1 g 기준으로 구하여 함수율로 하였다.

6. 고정이온농도

이온교환용량(AR: meq/g dry membrane)과 함수율(W: gH2O/g dry membrane)로부터 수지중의 물에 대한 고정이온농도(AW: meq/gH2O)를 다음 식으로부터 구하였다.

AW  =  AR / W

7. 막의 전기전도도

전기전도도를 측정하기 위하여 2 시간 정도 0.5M NaCl중에 침적시킨 시료막의 양면을 건조여지로 닦은 후 2실형 셀(유효 백금전극 표면적 : 1□, 백금전극 사이 거리 : 1□)에서 양쪽 셀에 0.5M NaCl을 채우고, 30℃의 항온수조 중에서 온도평형에 도달하게 한 후, 주파수 1,000 □에서 LCR meter(Escort ELC2260)로 전기저항을 측정하였다.(r1) 다음에는 막을 꺼내어 0.5M NaCl의 양극간의 전기저항을 측정하여(r2) 막의 전기저항 r을 r1-r2로부터 구하였다. 그리고 시료막의 전기저항 측정 부분의 두께, d를 마이크로미터로 측정하여 이상의 측정치로부터 실효저항 R(=□d) 또는 비저항을 산출하였다.

실험결과 및 결론

PSF를 이용한 Chloromethylation 반응은 매우 민감한 반응으로 생성된 CMPS가 self-alkylation에 의해 가교나 gel을 형성하기 때문에 최대의 치환도와 최소의 부반응을 갖도록 하기 위해서는 반응온도, 반응시간 및 PSF와 CME의 반응비, 촉매의 양과 세척이 매우 중요하다. 적절한 조건하에서 Chloromethylation 반응은 반복단위당 최대 2개의 -CH2Cl 치환체를 갖는 유도체를 생성하고 이렇게 생성된 CMPS는 Amination 반응에 의한 친핵치환에 의해 최종적으로 4급 아민기를 갖는 AMPS로 개질된다. 최종 작용기를 갖는 AMPS막은 강력한 음이온 교환막으로 쓰이게 된다.

Fig. 1.에서 보는 바와 같이 FT-IR분석을 통하여 CMPS의 -CH2Cl 작용기 결합의 확인과 AMPS에 -N(C2H5)3기가 도입된 것을 Fig. 1.의 780cm-1, 1080cm-1, 1640cm-1 근방에서의 피크 변화로 확인 할 수 있었다. Fig. 2.에서는 PSF 및 제조한 CMPS, AMPS를 DSC를 이용하여 측정한 열분석 결과로서 Tg값의 변화를 알 수 있다. PSF의 경우 195℃ 정도에서 Tg를 보이는 반면 CMPS와 AMPS의 경우는 Tg가 더 상승했음을 알 수 있다. 이는 제조 고분자가 작용기의 첨가를 통한 분자간 결합력의 증가로 내열성이 향상되었음을 의미한다.

막의 성능에 직접적으로 영향을 미치는 이온교환용량과 함수율을 측정하여 막의 고정이온농도를 알아보고 음이온 투과 특성을 통하여 AMPS 막의 성능을 평가하려 한다.

참고문헌

1. Shimidzu, T., et al. : Macromol. Chem., 178, 1923 (1977).

2. Shimidzu, T. : Kobunshi, 32, 78 (1983).

3. 야와타야 타다시 : “이온교환막”, 공립출판주식회사, 동경 (1982).

4. 최창일 : 연세대학교 대학원 석사학위논문, 연세대학교, 서울 (1995).

5. P. Zschocke and D. Quelimalz : J. Membrane Sci. 22, 325-327 (1985).

6. Klaus Rodemann, Eberhard Staude : J. Membrane Sci. 88, 271 (1994).

7. Hans R. Kricheldorf :“Handbook of polymer synthesis”, 1, 561-574 (1991).

8. R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer and R. M□lhaupt : J. Membrane Sci. 83,        211-212 (1993).

9. William H. Daly : J. Macromol. Sci., A22, 713-728 (1985).

10. Ekkehard Hinke and Eberhard Staude : J. Appl. Polym. Sci., 42, 2951-2958     (1991)

Fig. 3. Schematic diagram of reaction apparatus