H-□ 제올라이트 촉매에서 PE 왁스의 액화

심종섭*·김종호·서 곤

*(주)거평화학 생산관리부, 전남대학교 공업화학과

Liquefaction of PE Wax over H-□ Zeolite Catalyst

Shim, Jong-Seob*, Kim, Jong-Ho and Seo, Gon

*Department of Production Control, Keopyung Chemical Co., Ltd.

Kwangyang, 545-100 Korea

Department of Chemical Technology, Chonnam National University,       Kwangju 500-757, Korea

1. 서론

플리스틱이나 비닐 등 고분자물질의 산업과 생산분야의 이용량이 급증하면서 폐고분자 물질의 폐기가 사회적 문제가 되고 있다. 폐고분자 물질을 소각처리 하면 유독 물질이 발생되고, 매립은 분해 소요기간이 길어 토양오염 문제 등을 야기하여 재활용 처리가 가장 바람직하다. 폐고분자 물질의 종류와 형태가 다양하여 단순 재활용에는 어려움이 많다. 따라서 폐고분자 물질을 공업원료와 연료로 자원화 시키는 방안이 폐기나 자원 절약 측면에서 가장 바람직하다. 특히 촉매를 이용하여 저온에서 고품위의 연료로 전환시키는 공정은 경제성이 높다..

폐고분자 물질의 액화반응에는 탄소침적이 적고 수명이긴 ZSM-5 제올라이트 계열 촉매가 많이 검토되었다. 이 공정에서는 고분자 물질의 분해와 세공내 이동 및 탄소침적 등이 동시에 진행되기 때문에 세공이 크고 활성이 높으면서 탄소침적이 적은 제올라이트 □도 촉매로서 가능성이 높다.

이 연구는 제올라이트 □에서 PE 왁스의 액화반응을 조사한 것이다. 용융상태에서 왁스와 촉매의 고-액반응을 통하여 왁스가 분해되는 과정 및 촉매의 작용과 생성물 분포제어에  대해 고찰하였다.

2. 실험

대한유화공업주식회사의 폴리에틸렌 중합공정에서 부생되는 왁스를 반응물질로 사용하였다. 수소/탄소 몰 비가 2인 선형 파라핀계 탄화수소 혼합물로서 탄소수는 40∼80 정도로 추정되었다.

PQ Corporation에서 구입한 H형 제올라이트 □를 사용하였다. 염산으로 알루미늄을 용출시켜 Si/Al 몰비가 28, 48, 120인 제올라이트 □로 만들었다. 인과 세륨을 담지시킨 촉매도 제조하여  산성도와 외표면 산점 영향을 조사하였다. 액상분해반응은 상압 회분식 유리반응기에서 수행하였다. 왁스 10 g에 촉매 0.2 g을 넣고 질소를 흘려 산소를 배출한 다음, 280 ~ 325 ℃ 범위에서 왁스를 분해시켜 기체 및 액체 생성물을 얻었다. 기체 생성량은 가스메타로 측정하였고, 액체 생성물은 3 ℃로 유지된 냉각기를 거쳐 시간별로 모았다. 생성물은 HP-101 칼럼이 부착된 가스크로마토그래프를 이용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

촉매와 왁스를 넣고 승온시키면 왁스가 녹으면서 촉매와 반응하여 분해가 진행되어 액체 및 고체가 생성된다. Fig. 1에 반응시간에 따른 승온과정과 액체 및 기체 생성물의 수율을 나타내었다. 초기에는 가스가 많이 생성되나, 반응이 진행되면서 액체 생성물이 많아진다. 60분이 경과하면 모두 분해되었다. 300℃에서 액체 수율은 질량기준으로 74%이고, 기체 수율은 21%였다. 반응기와 연결관에 묻어있는 고비점 생성물은 약 5% 정도였다.

기체 생성물 대부분은 C3∼C4 탄화수소이며 소량의 C5∼C6 탄화수소가 섞여있었다. 액체 생성물은 C5∼C20 사이의 탄화수소의 혼합물이다. Fig. 2에 온도를 달리하여 얻은 액체 생성물의 탄소수 분포를 보였다. 반응온도가 높아질수록 분해반응이 빨라지고 액체 생성물 수율도 높아진다.

액체 생성물 중의 탄소수도 반응온도에 따라 달라지고 280 ℃로 반응온도가 낮으면 분해속도는 느리나, 액체생성물은 주로 C5 - C11 범위에 모여있다. 이에 비해 온도가 높아지면 액체생성물 중에 탄소수가 많은 탄화수소 분율이 높아진다. 높은 온도에서는 분해반응과 증발이 빨라져서, 액체 생성물이 많아진다. 반응온도가 낮아지면 분해반응과 증발이 느려져서 촉매와 접촉하는 시간이 길어서 기체 생성물이 많아지고 액체생성물 중 탄소수 분포도 좁아진다.

280 ℃에서 촉매량을 달리하여 얻은 분해반응의 액체 생성물 수율과 생성물의 탄소수 분포를 Fig. 3에 보였다. 촉매량이 많아질수록 액체 생성물 수율이 많아지고 생성물의 탄소수 분포가 넓어진다. 촉매량이 많아져 분해반응의 속도가 빨라지면, 증발 역시 빨라져서 액체 생성물 수율이 높아진다. 분해속도가 빨라 촉매와 접촉되는 시간이 짧아지므로, 분해 정도가 낮아서 액체 생성물의 탄소수 분포는 넓어진다.

산성도 조절을 위해 인을 담지시킨 촉매와 외표면 산점 차폐를 위해 세륨을 담지시킨 촉매에서 왁스 액화반응을 조사하였다. 인 담지량이 5%이면 산점이 중화되어 분해반응이 진행되지 않았으며, 인이 2% 담지된 촉매에서는 반응속도가 느려지고 액체 생성물의 탄소수 분포가 좁아졌다. 세륨을 30% 담지시켜 외표면 산점이 차폐된 촉매에서는 분해반응의 속도가 약간 느려지고 액체 생성물의 탄소수 분포가 좁아졌다. 인담지로 활성이 소실된다는 점에서 산점이 왁스 분해반응의 활성점이며, 세륨을 담지시켜 외표면에 산점이 차폐되어도 수율이 30% 정도만 감소되었다는 점에서 외표면 뿐만 아니라 세공내부의 산점에서도 분해반응이 진행됨을 알 수 있다.

제올라이트 □의 Si/Al 몰비가 달라지면 분해반응의 활성이 달라진다. 알루미늄을 소량 용출시킨 H-□(28) 촉매에서 분해반응 속도가 빠르고 액체 생성물 수율은 82%로 높았다. 반면 알루미늄이 많이 용출된 H-□(120) 촉매에서는 분해반응이 느려지고 기체 생성물이 많아져 액체 생성물 수율은 60%로 낮아졌다.

용융상태 왁스의 분해반응에서 제올라이트 □ 촉매 활성은 산점의 세기뿐 아니라 산점 농도와 세공크기에 의해 결정되고, 액체 생성물의 수율이나 탄소수 분포는 분해반응 및 분해생성물의 증발 속도에 의해 결정되었다.

4. 결론

제올라이트 □에서 왁스의 분해반응 속도와 액체생성물 수율은 산점수와 세기 등 촉매의 성질 및 반응온도와 촉매량 등 반응조건에 따라 달라진다. 산점이 많고 반응온도가 높을수록 반응속도는 빨라진다. 반응이 빠르고 분해 생성물이 오래 머무르지 않는 조건에서 액체 생성물 수율은 높아지나, 분해반응이 빨라지면 액체 생성물의 탄소수 분포는 넓어진다.

5. 참고문헌

1. 齊□喜代志, 北海道工業開發試驗所報, 第51□, 29(1991)

2. Nishio, S., Ueno, A., Okita, H., Kakuta, N. 觸媒, 36, 342(1994)

3. Hayata, T., 化學工業, 7, 21(1994)