ZrO2 및 TiO2-ZrO2에 담지된 WO3촉매의 특성과 산촉매 활성

조해석, 박원천, 박만영, 손종락

경북대학교 공과대학 공업화학과

Characterization of WO3 Supported on ZrO2 and TiO2-ZrO2

and Activity for Acid Catalysis

Hae-Souk Cho, Won-Cheon Park, Man-young Park, and Jong-Rack Sohn

Dept. of Industrial Chemistry, Engineering College

Kyungpook National University

서론

담지된 금속 산화물은 담체의 종류, 활성성분의 함량 및 제조방법에 따라서 흥미 있는 촉매성질을 나타낸다[1,2].  담지된 WO3촉매는 산성질을 나타내기 때문에 hydrotreating이나 alkene의 metathesis반응에 사용되며[3,4], butene의 skeletal isomerization 및 NH3에 의한 NOx의 selective catalytic reduction 반응에도 활성이 있는 것으로 알려져 있다[5,6].  그러나 지금까지의 연구는 주로 Al2O3나 SiO2에 담지된 WO3촉매에 대하여 수행되어 왔으며[4,7], ZrO2에 담지된 WO3촉매에 대한 연구는 매우 적다[8].

담지된 물질의 분산, 산화상태 및 표면구조 등은 담체의 종류에 많이 의존된다는 것이 알려져 있다.  담지된 산화물은 담체와의 상호작용으로 구조 및 물리화학적 성질이 bulk상태의 산화물의 것과 많이 다르게 나타난다.  따라서 본 연구에서는 ZrO2 및 TiO2-ZrO2에 WO3를 담지시켜 만든 촉매의 특성을 IR, XRD, XPS, Raman, DSC 및 표면적측정으로 연구하고 산 촉매반응에서의 촉매활성을 연구하고자 한다.

실험

ZrOCl2 및 TiCl4-ZrOCl4 혼합용액에 암모니아수를 서서히 가하여 Zr(OH)4 및 Ti(OH)4-Zr(OH)4침전물을 얻었으며 Cl-이온이 검출되지 않을 때까지 수세한 후 건조하여 100mesh 이하로 분쇄하여 보관하였다.  이들 침전물에 ammonium metatungstate을 함침시킨 후 공기중에 소성하여 WO3/ZrO2 및 WO3/TiO2-ZrO2 촉매를 제조하였다.  제조된 촉매의 표기는 WO3의 무게%로 나타내었다.  즉 10-WO3/ZrO2는 10wt%의 WO3가 담지된 촉매를 의미한다.

제조된 촉매의 표면적은 액체질소온도(-196℃)에서 질소기체 흡착량으로부터 구하였다.  제조된 촉매의 특성을 알아보기 위해서 Mattson Galaxy FT-IR spectrometer와 Raman spectrometer를 사용하였다.  촉매의 구조를 Philips-X’PERT X-ray diffractometer를 사용하여 2□값이 10∼70o 범위에서 X-선 회절 pattern을 얻어 조사하였다.  촉매전구체의 열적성질은 PL-STA model 1500H 열분석기를 사용하여 조사하였으며 이 때 승온속도는 공기중에서 10℃/min로 하였다.  제조된 촉매의 산의 세기는 pKa값이 서로 다른 일련의 Hammett지시약의 변색으로 측정하였으며 산의 양은 폐쇄반응계 내에서 NH3의 화학흡착량으로 계산되었다.  산촉매의 반응의 model반응으로는 cumene의 dealkylation반응을 선택하였으며 pulse 반응장치를 사용하여 산촉매활성을 구하였다.

결과 및 토론

400℃ 및 500℃에서 1.5시간 소성된 WO3/ZrO2촉매의 표면적을 Fig.1에 나타내었다.  WO3함량이 증가할수록 표면적이 증가하여 WO3의 함량이 20 wt%에서 최대를 나타내었다.  이는 20 wt%까지 WO3와 ZrO2의 상호작용이 증가하여 촉매의 소결을 억제시키기 때문으로 생각되며 20 wt% 이상에서는 WO3의 함량이 ZrO2표면의 monolayer coverage를 초과하기 때문으로 생각된다.  이는 촉매전구체의 DSC의 결과와도 잘 일치한다.  즉 촉매전구체의 DSC곡선에서 ZrO2의 무정형에서 tetragonal phase로 되는 상전이 온도가 WO3의 20 wt%에서 최대로 나타났다.

700℃에서 소성된  WO3, 5-WO3/ZrO2  및  10-WO3/ZrO2의   Raman spectra를 검토한 결과 결정 WO3의 경우에서 810, 714 및 276cm-1에 주된 peak가 나타났으며

이들은 각각 W=O 신축진동, W=O 굽힘진동, 및 W-O-W deformation 진동으로 assign된다.  그러나  5-WO3/ZrO2 시료에서는 이들의 결정성 WO3에 의한 peak가 하나도 관찰되지 않은 것으로 보아 WO3가 ZrO2표면에 잘 분산되어 무정형으로 존재하는 것으로 생각된다.  이 결과는 X-선 회절 pattern에서도 결정성 WO3에 의한 회절 pattern이 관찰되지 않은 것과 잘 일치한다.  그러나  10-WO3/ZrO2시료에서는 WO3결정에 의한 peak가 나타났으며 X-선 회절 pattern에서도 같은 결과가 나타났다. 5-WO3/ZrO2의 경우 945cm-1에 나타나는 작은 peak는 W=O stretching mode에 의한 것으로 사면체로 배위된 표면 산화 텅스텐에 의한 것이다.  10-WO3/ZrO2 시료의 경우에는 shift되어 965cm-1에 나타났는데 이는 팔면체로 배위된 polytungstate종에 의한 것이다.  Raman spectra는 ambient condition에서 기록된 것이었으나 이를 400℃에서 진공된 상태에서

IR spectra를 얻어 Fig. 2에 나타내었다.  1011cm-1에 나타난 흡수 band는 고도로 비틀어진 팔면체로 배위된 산화 텅스텐의 W=O 신축진동 band로 텅스텐의 함량이 증가할수록 그 강도가 증가함을 알 수 있다.

여러온도에서 소성된 WO3/ZrO2 시료의 X-선 회절 pattern을 분석하여 본 결과 WO3함량이 5 wt%이하인 경우에는 WO3가 잘 분산되어 무정형으로 존재하여 X-선 회절 pattern에는 나타나지 아니하였다.

그러나 10 wt% 이상의 촉매에서 WO3결정의 X-선 회절 pattern이 나타났으며 WO3의 함량이 증가할수록

ZrO2의 무정형에서 tetragonal phase로 되는 상전이 온도가 높게 나타났다. 이 결과는 DSC의 결과와도 잘 일치하는 것으로 DSC 곡선에서도 WO3함량이 증가할수록 WO3와

ZrO2와의 상호작용으로 ZrO2의 상전

이를 억제시켜 상전이에 의한 발열

peak가 높은 온도에서 나타났다.

WO3/ZrO2 촉매시료의 XPS를

관찰 결과 W의 산화상태가 +6인

WO3에 의한 W4f5/2 및 4f7/2 peak가 결합에너지  37.8eV 및 36.0eV에서

doublet로 나타났으며 또한 산화상

태가 0인 금속 W에 의한 W4f peak

가 31.0eV에 나타났다.  이는 촉매전구체를 소성하는 과정에서 WO3가 환원되어 금속 W로 되었기 때문이다  그러나 중간산화상태인 W5+, W4+ 및 W2+에 의한 peak는 관찰되지 아니하였다.  이는 ZrO2에 담지된 WO3 환원 mechanism이 bulk상태의 WO3의 것과 다름을 나타내어 준다.

촉매표면에 pyridine을 흡착시켜 흡착된 pyridine종의 IR spectra를 관찰한 결과 1543cm-1에 Br□nsted산에 흡착된 pyridine종과 1444cm-1에 Lewis산에 흡착된 pyridine종을 확인하였다.  이 결과로 WO3/ZrO2촉매 두 종류의 산점을 모두 가지고 있음을 알 수 있다.  그리고 Hammett indicator로 산의 산세기를 측정한 결과 Hammett 산도함수 Ho값이 Ho≤-14.5로 초강산 성질을 나타내었다.

ZrO2 및 TiO2-ZrO2에 담지된 WO3촉매의 cumene dealkylation 반응온도 400 및 450℃에서의 촉매활성을 Fig. 3에 나타내었다.  WO3의 함량이 15 wt%에서 최대활성을 나타내었다.  그리고 WO3함량이 10wt%이상인 촉매에서는 WO3/ZrO2촉매가 WO3/TiO2-ZrO2 촉매보다 산촉매 활성이 크게 나타났다.

References

1. Wainwright, M. S.; Foster, N. R. Catal. Rev., 19, 211(1979).

2. Dadyburjor, D. B.; Jewur, S. S.; Ruckenstein, E. Catal. Rev., 19, 293(1979).

3. Tanabe, K.; Misono, M.; Ono, Y.; Hattori, H. Stud. Surf. Sci. Catal.,

51, 5(1989).

4. Basrur, A. G.; Patwardham, S. R.; Vyas, S. N. J. Catal., 127, 86(1991).

5. Meijers, S.; Gielgens, L. H.; Ponec, V. J. Catal., 156, 147(1995).

6. Bosch, H.; Janssen, F. Catal. Today 2, 369(1988).

7. Murrell, L. L.; Grenoble, D. C.; Baker, R. T. K.; Prestridge, E. B.; Fung, S.

C.; Chianelli, R. R.; Cramer, S. P. J. Catal., 79, 207(1983).

8. Yamaguchi, T.; Tanaka, Y.; Tanabe, K. J. Catal., 65, 442(1980).