인첨가가 심도탈황용 CoMo/Al2O3촉매에 미치는 영향

김미영, 곽찬, 문상흡

서울대학교 공과대학 화학공학과

Effect of Phosphorus Addition on CoMo/Al2O3 Catalysts

for Deep Hydrodesulfurization

Mi-Young Kim, Chan Kwak, Sang-Heup Moon

Department of Chemical Engineering

Seoul National University

서론

최근들어 디젤유에 대한 황규제가 강화되면서 티오펜이나 Dibenzothiophene (DBT)보다 복잡한 구조를 지닌 4-Methyldibenzothiophene (4-MDBT),          4,6-Dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT) 등의 탈황에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.  이와 같은 물질들을 탈황시키기 위하여는 가혹한 조건을 필요로 하고, 이는 촉매 수명의 단축으로 이어진다.  따라서, 기존 공정의 개선없이 탈황반응성을 증가시킬 수 있는 새로운 촉매의 개발에 관한 연구가 진행되고 있다.  여기서는 심도탈황용 CoMo계 HDS 촉매에 인을 첨가하여 그 효과를 알아 보고자 한다.

이론

경질유나 디젤유와 같은 공급원료에 존재하는 많은 용매들은 탈황 반응 조건에서 촉매의 반응성과 선택성에 영향을 주어 촉매에 역작용을 나타낸다.  용매는 활성화에너지에는 영향을 주지 않지만, Benzothiophene(BT)이나 DBT와 같은 반응물의 흡착열과는 밀접한 관계가 있다[1,2].  용매의 탈황 반응 지연 효과에 대한 정확한 메커니즘은 확립되어 있지 않다.  다만, 용매와 반응물이 반응활성점에 경쟁적으로 흡착하여 탈황 반응이 지연되다는 주장과 반응물이 용매에 따라 서로 다른 용해도를 가지므로 탈황 반응이 지연된다는 주장이 제기되고 있다.

기존의 탈황 촉매용 담체로는 주로 알루미나가 사용되어 왔는데, 최근에는 실리카-알루미나 담체가 심도 탈황 반응에서 탈황성능이 더욱 우수하다고 알려져 있다.  실리카-알루미나 담체는 알루미나와 비슷한 물성을 나타내지만 알루미나보다 산성이 높고, 귀금속의 분산을 도와주는 기능을 가지고 있다.  산성이 큰 제올라이트를 탈황 촉매의 담체로 적용하는 연구도 활발히 진행중인데, 이는 크래킹과 수소화반응의 이원 기능을 가진 촉매를 얻을 수 있기 때문이다.  제올라이트는 알루미나에 비해 산성이 높고, 열적, 화학적으로 안정한 담체이지만 Mo에 대한 이온교환능이 작다.

DBT 탈황반응은 1,2,3,4-tetrahydro DBT를 통해 Cyclohexylbenzene(CHB)으로 가는 수소화반응과 Biphenyl(BP)을 통해 CHB으로 가는 수소화분해 반응으로 나뉘어진다.  두 번째 경로가 첫 번째 경로보다 반응속도가 빠르다.

탈황 활성을 높이고 비활성화를 지연시키는 데에 좋은 효과를 나타내며 동시에 탈질, 탈산소 등의 활성을 증가시킬 수 있는 촉매를 개발하기 위해서 기존의 CoMo계 이외에 다른 제 3의 성분을 첨가하는 연구가 진행되고 있는데, 아직까지 명확한 이론이 정립되지는 않은 상태이다.  사용되는 제 3의 성분들로는 Ni, W, P, F, Ra, Ti, Fe 등 많은 물질이 이용되고 있다.

최근 들어 개발되고 있는 심도 탈화용 촉매에는 첨가제로 인이 많이 사용되고 있다.  티오펜에 대해서 인의 첨가는 활성을 증가시킨다고 보고되고 있다[3,4,5].  아직 인의 탈황 메카니즘이 정확하게 규명되어 있지는 않지만, 여러 연구자들에 따르면 인에 의해 Mo 분산도가 향상된다는 점은 일치하고 있다[6].

Molybdena는 여러 종류의 Al-OH의 hydroxyl기보다 인의 첨가로 생성된 알루미나 표면의 P-OH의 hydroxyl기와 결합이 잘 이루어지고, P-O-Mo 결합이 생성된다.  이러한 P-O-Mo형태로 존재하는 Mo는 황화되기 쉬워진다.  또한, 인은 황화단계에서 hydroxyl기를 재생성시켜, Mo 분산도와 황화도를 증가시킨다.

인의 첨가로 인한 표면의 산점 변화는 상반된 주장이 제기되고 있다.  Lewis et al.[7]은 인의 양이 많을 경우(>1wt% phosphorus) 산점의 증가가 크지 않고 오히려 다소 감소한다고 보고한 반면, Carl W. Fitz et. al[3]는 초기에는 알루미나와 인의 multiple bond에 의해 산점이 감소하다가 인 첨가량을 증가시킬수록 single bond가 증가하여 산점이 증가한다고 보고하였다.

이번 연구에서는 인첨가로 인한 심도탈황의 활성증가와 그 원인을 규명해 보고자 한다.

실험

촉매는 유공에서 얻은 상용촉매를 사용하였다.  인첨가 효과를 알아보기 위하여 인이 첨가된 촉매와 첨가되지 않은 촉매를 사용하여 고압용 autoclave로 탈황반응을 수행하였다.  반응기 압력은 40기압, 반응온도는 350℃로 반응기 온도가 350℃에 이르면 수소압력을 40기압으로 유지하고 이 시점을 반응의 시작점으로 보아, 반응시작후 2시간 후에 sampling을 하였다.  체취한 시료는 2□l syringe로 Hewlett Packard 5890 series GC에 펄스입력하였다.

5% H2/Ar gas를 10cc/min으로 흘려주고 승온속도를 10℃/min으로 하여 촉매 0.1g에 대한 TPR 실험을 수행하였다.

결과 및 토론

그림1.은 pentadecane을 반응용매로 하여 DBT의 탈황반응을 나타낸 그래프이다.  그림1.에서 보듯이 인이 첨가된 촉매가 그렇지 않은 촉매에 비해 HDS 활성이 큰 것을 알 수 있다.  이것으로 인을 첨가제로 사용하여 촉매를 제조하였을 경우 탈황활성이 우수해진다는 것을 알 수 있다.

그림2.는 이 두 촉매에 대한 TPR 결과이다.  Co와 Mo가 완전히 환원된다고 가정하면 CoMo계 촉매의 TPR에서 Mo와 Co가 나타내는 peak의 비는 대략 6:1로, 대부분의 환원 peak가 Mo에 의한 것임을 알 수 있다[8].  앞쪽의 peak는 bilayer로 존재하는 Mo peak이고, 뒤쪽의 peak는 monolayer로 존재하는 Mo의 peak임을 알 수 있다[8].  Co에 의한 환원 peak는 환원온도 전반에 걸쳐서 broad하게 나타난다[9]. 또한 CoO/Al2O3 촉매의 TPR에서 CoO는 네 개의 서로 다른 환원상이 존재하는데 이를 살펴보면 다음과 같다[8].  낮은 온도에서 환원되는 순서로, 첫 번째 peak는 Co3O4 crystallite의 환원상에 의한 peak이고, 두 번째 peak는 표면에 존재하는 [eqn: rm Co^3+] ion이나 결정으로 존재하는 [eqn: rm Co^3+ -Al^3+] oxide의 peak이다.  세 번째는 [eqn: rm Al^3+]을 조금 포함하는 표면상의 [eqn: rm Co^2+] ion의 peak이고, 네 번째는 Co peak의 주를 이루는 표면이나 내부에 존재하는 [eqn: rm Co^2+] ion에 의한 peak이다.  CoMo계 촉매에서 peak 위치는 Mo와 Co가 밀접하게 결합된 경우가 많을수록 저온으로 이동한다[9].  이것은 주로 Co의 환원온도가 낮아짐음 의미한다.  그림2.에서 보면 인을 첨가한 경우, 두 peak가 모두 저온으로 이동하였다.  이것은 Mo와 Co가 더욱 밀접히 결함되어 있음을 의미하고 이는 탈황반응에 있

그림1. DBT HDS 반응에의 Phosphorus 첨가 효과.

그림2. P이 첨가된 촉매와 첨가되지 않은 촉매의 TPR 결과.

어서 활성상으로 보는 Co-Mo-S상[10]의 전구체인 Co-Mo-O상이 증가하였음을 의미한다.

인이 첨가된 상용촉매와 첨가되지 않은 상용촉매의 반응실험과 TPR 실험결과를 통하여 인을 첨가한 경우 탈황반응 활성이 증가함을 알 수 있었고 그 원인으로 탈황반응 활성상의 증가를 논하였다.

앞으로는 인의 담지량을 달리한 모델촉매를 제조하여 심도탈황에 관한 연구를 진행할 것이다.  이를 위해 0, 0.2, 1, 3, 그리고 5wt% PCoMo/Al2O3 촉매를 함침법으로 제조하고, 심도탈황을 목적으로 반응물을 DBT, 4,6-DMDBT를 사용하여 반응실험을 수행할 것이다.

인 첨가로 인한 탈황반응의 활성증가가 심도탈황에서도 적용되지는 여부와 활성증가의 원인의 변화가 존재하는지 알아 보기 위해 pyridin-IR로 산점을 측정하고, TPR 결과로 활성상의 변화를 알아보고 인 첨가의 이점으로 알려져있는 담지금속의 분산도 향상을 알아보기 위해 NO-chemisorption을 수행할 것이다.

참고문헌

1. Toshiaki Kabe, Atsushi Ichihara, Masatoshi Nomura, Tetsuro Itoh, and Pingyen Qi, □Effects of Solvents in Deep Desulfurization of Benzothiophene and Dibenzothiophene□, Chemistry Letters, 2233(1991).

2. Atsushi Ishihara, Tetsuro Itoh, Takuo Hino, Masatoshi Nomura, Pingten Qi, □Effects of Solvents on Deep Hydrodesulfurization of Benzothiophene and Dibenzothiophene□, J. Catal., 140, 184(1993).

3. Carl W. Fitz, Jr., and Howard F. Rase, □Effect of Phosphorus on Nickel-Molybdenum Hydrodesulfurization/Hydrodenitrogenation Catalysts of Varying Metals Content□, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 22(1), 40(1983).

4. J. Uchytil and M. Kraus, □Effect of Phosphorus on the Surface Concentration of Molybdenum and Nickel in the Oxide Form of Nickel-Molybdenum/Alumina Catalysts and on their Hydrodesulfurization Activity□, Applied Catalysis, 38, 235(1988).

5. R. Lopez Cordero, □Effect of Phosphorus on Molybdenum-Based Hydrotreating Catalysts : II. Hydrodesulfurization Activity and Characterization of the Sulphided State of P-Mo/Al2O3 Systems□, Applied Catalysis, 48, 353(1989).

6. Jenny M. Lewis and Ronald A. Kydd, □The MoO3-Al2O3 Interaction: Influence of Phosphorus on MoO3 Impregnation and Reactivity in Thiophene HDS□, J. Catal., 136, 478(1992).

7. Jenny M. Lewis and Ronald A. Kydd, □Adsorption Mechanism of Phosphoric Acid on □-Alumina□, J. Catal., 132, 465(1991).

8. P. Arnoldy, M. C. Franken, B. Scheffer, and J. A. Moulijn, □Temperature-Programmed Reduction of CoO-MoO3/Al2O3 Catalysts□, J. Catal., 96, 381(1985).

9. P. Arnoldy and J. A. Moulijn, □Temperature-Programmed Reduction of CoO/Al2O3 Catalysts□, J. Catal., 93, 38(1985).

10. Wivel, C. et al., □On the Catalytic Significance of a Co-M0-S Phase in Co-Mo/Al2O3 Hydrodesulfurization Catalysts : Combined in-situ MES and Activity studies□, J. Catal., 68, 453(1981).